База рефератов

Кислоты и основания

Протон наиболее естест­венно воспринимается хи­миком как катион атома водорода"

Р.Белл

В современной химии используются две теории кислот и оснований: теория Бренстеда - Лоури и теория Льюиса - Усановича. Более общие определения кислот и оснований предложены в теории Льюиса - Уеановича. Однако в связи с важной ролью про-толитических процессов в химии теория Бренстеда - Лоури сохранила самостоятельное значение. Именно этой теории мы обя­заны появлением комплекса проблем, ставших предметом настоя­щей книги.

1.1. Теория Бренстеда - Лоури

Согласно теории Бренстеда - Лоури кислота рассматривает­ся как вещество, поставляющее протон, а основание - как ве­щество, способное присоединять протон (1,2)

А       В +Н ⁺                                                                  (1)

Кислота и отвечающее ей основание, таким образом, образуют со­пряженную пару.

Ключевым в теории Бренстеда - Лоури является представ­ление о том, что кислота взаимодействует при переносе прото­на с другой сопряженной парой (двойное протолитическое равновесие):

А₁+ В₂         А₂ + В₁                                                              (2)

Отсюда вытекают и первые предпосылки для количественного сравнения силы кислот и оснований: сильная кислота отдает протон ”легче”, чем слабая, а сильное основание “крепче” связывает протон, чем слабое. Равновесие тем полнее сдвинуто вправо, чем сильнее кислота А₁ и слабее кислота А₂ .

Можно представить, что двойное протолитическое равновесие является результатом двух сопряжённых равновесий:

НА        Н⁺ + А^-                                                                                                   (3)

                                                                       В + Н⁺       ВН⁺                                                                                         (4)

Уравнение (4) лежит в основе количественной теории .позволяющей сравнивать силу различных оснований.

Безусловно, схема кислотно-основного равновесия, сфор­мулированная Бренстедом и Лоури, не полностью отражает истин­ный процесс. Вернее, уравнение (4) следует считать адекват­ным процессам, происходящим в газовой фазе, что само по себе достаточно ценно и важно. В растворах же реакция между кислотой и основанием не сводится только к переносу протона от кислоты к основанию. Сначала кислота АН и основание В об­разуют комплекс АН...В за счет водородной связи между водоро­дом кислоты и электронодонорным атомом основания. Во многих случаях протолитическая реакция преимущественно ограничивает­ся этой начальной стадией комплексообразования. Поэтому такой процесс называется "незавершенным" кислотно-основным равнове­сием [4]. Следовательно, образование водородных связей рас­сматривается не только как вспомогательная, переходная сту­пень при кислотно-основном взаимодействии, облегчающая пере­ход протона от кислоты к основанию, но и как один из само­стоятельных видов этого взаимодействия. В благоприятных усло­виях кислотно-основное взаимодействие не останавливается на стадии комплекса АН...В,  и происходит передача протона от кис­лоты к основанию,  в результате чего основание протонируется. Эта вторая стадия цротолитического процесса называется "за­вершенным" кислотно-основным взаимодействием. При этом обра­зовавшиеся ионы могут находиться в растворе либо в свободном виде, либо в виде ионных пар:

$IMAGE6$ВН⁺А^-        ВН⁺ | | А^-         ВН⁺ + А^-,                                    (5)                                                                                

где ВН⁺А^- - тесные ионные пары; ВН⁺ ççА^-- сольватно-разделеные ионные пары ; ВН⁺  и А^--свободные ионы.

Более полным отражением кислотно-основного процесса явля­ется следующая схема [4]:

$IMAGE6$ $IMAGE8$ $IMAGE9$АН + В       ^а АН...В       ^б А^-...ВН^{+       в} А^-  + ВН⁺,                         (6)                                              

здесь а - незавершенное кислотно-основное равновесие, б - за­вершенное и в - диссоциация на свободные ионы*. Таким обра­зом, количественное сравнение слабых оснований в рамках теории Бренстеда - Лоури должно осуществляться с учетом реальной си­туации, в которой происходит перенос протона к органическому основанию: в газовой фазе основой для количественных расчетов основности может служить принципиальная схема (4), тогда как в растворах следует опираться на схему (6), а вернее,  на ее модификации, учитывающие конкретные условия.

1.2. Физический смысл и меры основности в газовой фазе

Основностью в газовой фазе называют свободную энергию (DG) равновесия (4) [5,6] . Как известно, DG = DН⁰ - ТDS. Из­мерения энтропии равновесия в газовой фазе показали, что эта величина обычно не превышает 9-12 Дж/(моль·К). Таким образом, изменение энтальпии равновесия (DН⁰) считается равным (DG⁰) [5].

Изменение энтальпии равновесия (4) переноса протона в газовой фазе,  взятое с обратным знаком,  называется сродством к протону и обозначается РА (Proton Affinity). Численное зна­чение РА определяется из соотношения:

РА=-DН⁰ =DН⁰ (Н⁺ )+ DН⁰ (В) - DН⁰ (ВН⁺)                                (7)                                                                  

Где DН⁰ (Н⁺) - энтальпия образования иона Н⁺; DН⁰ (В)  и DН⁰ (ВН+) - энтальпия образования основания (В) и его прото­нированной формы (ВН⁺) соответственно. DН⁰ (Н⁺)  = 1530 кДж. Эн­тальпии образования органических соединений известны из термо­химических справочников или могут быть вычислены по соответст­вующим эмпирическим формулам [7]. Следовательно,  определение сродства к протону РА зависит от возможности определения эн­тальпии образования протонированной формы основания DН⁰ (ВН⁺).

Экспериментально определение сродства оснований к протону осуществляется с помощью спектроскопии ионного циклотронного резонанса [8] и масс-спектрометрии высокого давления [5. В настоящее время эти методы позволяют вычислять значения РА с точностью ±0,9 кДж/моль. Таким образом, величина РА является надежным критерием для сравнения основности соединений в газо­вой фазе.

Существует мнение [5], что на базе значений РА можно по­строить ”абсолютную”” шкалу основности органических соедине­ний. В последние годы получены значения РА для некоторых али­фатических и ароматических аминов, гетероциклических соедине­ний, спиртов, эфиров, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот [5] и нитросоединений [9].

2. Основность аминов в газовой фазе

Из рассмотрения данных по основности аминов в растворах следует, что она существенно зависит от электронных и пространственных факторов структуры и сольватации исследуемых соединений. Несмотря на отмеченные успехи при выявлении отдельных зависимостей между основностью и указанными эффектами, до сих нет единого количественного подхода к решению проблемы в целом. Казалось бы, что для оценки влияния строения аминов на их основность наиболее удобными есть соответствующие характеристикистики в газовой фазе, в которой, естественно, сольватационные эффекты отсутствуют. С этой точки зрения большой интерес представляет серия появившихся в последнее время работ (в том числе  и обзорных  [3, 6, 7, 21,137—140]),   в  которых обобщены результаты масс-спектрометрических методов, в которых определялись энергии перехода протона между стандартным и рассматриваемым (В) аминами в газовой фазе:

$IMAGE6$В₀Н⁺ + В       В₀ + ВН ⁺                                                              (1)

Наличие свободной энергии этого процесса характеризует основность амина В  относительно стандарта В₀. Абсолютная основность  (В₀), равная отрицательной свободной    энергии (DG⁰)   процесса     (8), может быть рассчитана, если известно соответствующее                            

В + Н⁺=ВН⁺                                                                (2)   

абсолютное значение для стандартного основания. Энтальпия (DH⁰) процесса (8), взятая с обратным знаком, характеризует сродство аминов к протону (РА) и легко рассчитывается, так как для прото-нирования аммиака, обычно принимаемого за стандарт, она опреде­лена независимыми методами [139, 143, 148, 149, 150]. Абсолютные значения 0В и РА*  зависят от выбранного стандарта и абсолютной величины РА для него (например, для аммиака значение РА изме­няется достаточно широко: 200,7 [139]; 201,4 [151]; 202,3 ± 2,0 [152]; 207 ± 3 [143, 148, 150, 153], 211,3 [149]; 214,4 [45]). Поэтому для выяснения количественных закономерностей влияния струк­туры аминов на их основность в газовой фазе лучше всего пользо­ваться величинами DGB (или — d_RDG⁰ [3,7, 47]), когда за стандарт выбран аммиак**.

В табл.1 приведены величины DGB известного к началу 1977 г. ряда аминосоединений. Сопоставление этих данных показывает, что поведение различных аминов как оснований в газовой фазе рез­ко отличается от такового в конденсированных средах. Напри­мер,  анилин (табл. 1, № 31) в газовой фазе оказался на 6,7 ккал/моль (или почти на 5 ед. рК_а) более основным, чем аммиак (№ 1), в то вре­мя как в воде, нитрометане и ацетонитриле (см. выше) наблюдается противоположная ситуация. Аналогичная картина имеет место и для пиридина, который в конденсированной фазе примерно на 4 ед. рК_а менее основен, а в газовой фазе (№ 80) на 16 ккал/моль (или ~ на 12 ед. рК_а) более основен, чем аммиак; для ацетамида (№ 32), ко­торый в воде ~ на 10 ед. рК_а менее основен по сравнению с аммиа­ком, а в газовой фазе практически равен ему; для пиррола (№ 54) и некоторых других аминосоединений.

Таблица 1. Значения основности^а аминосоеденений в газовой фазе^б относительно аммиака