Принципи одержання та використання алкінів
НОМЕНКЛАТУРА
Відповідно до вимог ІUPAC назви алкінів утворюють шляхом замінення суфіксів -ан у назвах алканів на -ін (чи -ин) із зазначенням номера атома карбону, з якого починається потрійний зв¢язок. Деякі алкіни частіше називають за тривіальною номенклатурою, наприклад:
СНºСН Етин (ацетилен)
СНºС-СН3 Пропін (алілен)
СН3-СºС-СН3 Бутин-2 (кротонілен)
ЕЛЕКТРОННА БУДОВА
Обидва атоми карбону при потрійному зв¢язку перебувають у стані sp-гібридизації, внаслідок якої утворюються по дві гібридизовані орбіталі, напрямлені під валентним кутом 1800. Перекривання гібридизованих орбіталей забезпечує лінійну будову фрагмента -СºС-. Негібридизовані ру- і рz- орбіталі кожного атома С перекриваються на взаємно перпендикулярних площинах, утворюючи два p-зв¢язки (рис.2).
p Площини
p-зв¢язків
С s С
p
p
Рисунок 2 – Схема будови потрійного зв¢язку в молекулі ацетилену
У молекулах гомологів ацетилену інші атоми карбону, які не беруть участі в утворенні потрійного зв’язку, перебувають у стані sp3-гібридизації.
Відмінною рисою потрійного зв¢язку є висока електронна густина у між¢ядерному просторі, що призводить до стягування позитивно заряджених ядер і зближення атомів карбону. Тому довжина потрійного зв¢язку дорівнює 0,120нм, тобто вона набагато менша, ніж довжина подвійного (0,133нм) і одинарного (0,154нм) зв¢язків. А енергія потрійного зв¢язку (828кДж/моль), навпаки, більша, ніж енергія подвійного (606кДж/моль) і одинарного (347 кДж/моль) зв¢язків.
ІЗОМЕРІЯ
Для алкенів характерна структурна ізомерія, зумовлена такими чинниками:
-різним положенням подвійного зв¢язку, наприклад:
СН3-СºС-СН3 Бутин-2
СНºС-СН2-СН3 Бутин-1
-будовою вуглецевого скелета (нормальна чи розгалужена), наприклад:
СНºС-СН-СН2-СН3 СНºС-СН2-СН-СН3
СН3 СН3
3-Метилпентин-1 4-Метилпентин-1
Крім того, ацетиленові вуглеводні виявляють ще міжкласову ізомерію – метамерію:
-з алкадієнами:
С4Н6: СНºС-СН2-СН3 Бутин-1
СН2=СН-СН=СН2 Бутадієн-1,3
-з циклоалкенами:
СН3
$IMAGE6$С6Н10: СНºС–СН2-С-СН3
СН3
4,4-Диметилбутин-1 Циклогексен
Алкіни за кількістю ізомерів займають проміжне положення серед алканів і алкенів (табл. 1).
Таблиця 1 – Порівняння кількості ізомерів для алканів, алкенів і алкінів
| Кількість атомів карбону в молекулі вуглеводню | Кількість ізомерів |
| Алкани СnH2n+2 | Алкени CnH2n | Алкіни CnH2n-2 |
| 1 | 1 | - | - |
| 2 | 1 | 1 | 1 |
| 3 | 1 | 1 | 1 |
| 4 | 2 | 3 | 3 |
| 5 | 3 | 5 | 3 |
| 6 | 5 | 13 | 7 |
| 7 | 9 | 27 | 14 |
| 8 | 18 | 66 | 32 |
ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ
За звичайних умов перші члени гомологічного ряду алкінів (С2-С4) – гази, далі ідуть рідини, а починаючи з С9 – тверді речовини.
Найважливіший із алкінів – ацетилен – безбарвний газ, погано розчинний у воді (при 200С в 1л води розчиняється 1,21г С2Н2), але добре розчинний в ацетоні (в 1л ацетону розчиняється 350л С2Н2 за н.у.) – ця властивість використовується за необхідності збереження та транспортування ацетилену (перевезення ацетилену в газоподібному стані потребує дуже великих ємностей, а під тиском – зовсім неможливе, оскільки при стисканні С2Н2 розкладається на сажу і водень). З повітрям ацетилен утворює самовибухові суміші, при 3350С він самозаймається.
Ацетилен і пропін мають слабкі естерні запахи, що зумовлює їх наркотичну і анестезуючу дію.
ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ
Хімічна поведінка алкінів зумовлюється наявністю в молекулах потрійного зв¢язку, який за реакційною здатністю подібний до подвійного, але не перевершує його за активністю. З цієї причини алкіни взаємодіють за місцем потрійного зв¢язку повільніше. Крім того, p-електронна густина потрійного зв¢язку розміщена більш компактно, ніж в алкенах, тому менш доступна до дії реагентів.
І Реакції електрофільного приєднання АЕ
Реакції за цим типом проходять у дві стадії: спочатку руйнується один p-зв¢язок і утворюються похідні алкенів (як правило, транс-ізомери), а при розриві другого p-зв¢язку – похідні алканів.
1 Галогенування проходить повільніше, ніж у алкенів. Подібно до олефінів ацетиленові вуглеводні знебарвлюють бромну воду (якісна реакція на потрійний зв¢язок):
$IMAGE7$ $IMAGE8$ -20оC H H Br2
$IMAGE9$ $IMAGE10$СНºСН + Br2 ------ à C=C ------à CHBr2-CHBr2.
CCl4 Br H
Ацетилен Транс-1,2-диброметан – 1,1,2,2-Тетрабром– етан
Аналогічно проходить і хлорування алкінів.
Зважаючи на те, що потрійний зв¢язок має меншу реакційну здатність порівняно із подвійним, при обмеженій кількості галогену за певних умов стає можливим селективне приєднання Hal2 саме до подвійного зв¢язку при одночасній наявності в молекулі і потрійного зв¢язку, наприклад:
СНºС-СН=СН2 + Br2 ------à CHºC-CHBr-CH2Br.
Бутен-1-ін-3 3,4-Дибромбутин-1
(вінілацетилен)
2 Гідрогалогенування. Галогеноводні приєднуються до алкінів за стадіями за правилом Марковникова з утворенням спочатку моногалогенопохідних алкенів, а при надлишку реагенту – гемінальних дигалогеналканів (в яких атоми галогену сполучені з одним атомом карбону). Іноді для прискорювання взаємодії до реакційної суміші додають каталізатори – HgCl2 чи CuCl2.
Особливо велике значення має гідрохлорування ацетилену з утворенням вінілхлориду, при полімеризації якого добувають поліхлорвініл.
140-200оC
CHºCH + HCl -----------------à CH2=CH-Cl.
Ацетилен CuCl2 Хлорвініл
Слід зазначити, що приєднання HBr до несиметричних алкінів проходить за механізхмом АЕ відповідно до правила Марковникова, а за наявності пероксидних сполук (Н2О2 та ін.) проходить за механізмом АR не за правилом Марковникова, оскільки при цьому виявляється пероксидний ефект Харраша:
CH3-CºCH + 2HBr -----------à CH3-CH2-CHBr2.
Пропін H2O2 1,1-Дибромпропан
3 Гідратація – реакція Кучерова. Приєднання води до потрійного зв¢язку проходить за правилом Марковникова при нагріванні (900С) за наявності солей ртуті (ІІ) і сильних кислот. При цьому спочатку як проміжний продукт утворюється вініловий спирт (чи його похідне), який піддається практично миттєвій ізомеризації.
Сполуки, в яких один і той самий атом карбону при подвійному зв¢язку одночасно сполучений з гідроксильною групою, називаються енолами (загальна структура >C=CH-OH).
Ізомеризація енолів відбувається за правилом Ельтекова:
Еноли у момент утворення піддаються кетоенольному перегрупуванню у карбонільні сполуки: первинні вінілові спирти ізомеризуються в альдегіди, а вторинні – у кетони:
$IMAGE11$O
$IMAGE12$R-CH=CH-OH ß–––––à R-CH2-C
Енол Альдегід H
(первинний)
$IMAGE13$ $IMAGE14$ $IMAGE15$R-C=CH2 ß––––à R-C-CH3.
OH Енол О Кетон
(вторинний)
Реакції нуклеофільного приєднання
Термінальні ацетиленові вуглеводні, що містять потрійний зв’язок у крайньому положенні, здатні виконувати роль нуклеофільної частинки в реакціях з оксигенвмісними сполуками, тобто вступати у реакції нуклеофільного приєднання AN. Така властивість зумовлюється підвищеною електронною густиною потрійного зв’язку і помітною поляризацією зв’язку С-Н.
1 Етинілювання – взаємодія термінальних алкінів з карбонільними сполуками (альдегідами і кетонами) за наявності ацетиленідів важких металів (наприклад, CuC2) чи солей купруму(І) за умов: Т=90-120оС, Р=0,5мПа. Реакції цього типу часто об’єднують однією назвою «синтези Реппе». Внаслідок них утворюються α-ненасичені спирти, що містять у головному ланцюгу потрійний зв¢язок у α-положенні відносно гідроксильної групи. Причому у реакціях із формальдегідом добувають первинні спирти, з іншими альдегідами – вторинні, а з кетонами – третинні:
$IMAGE16$O
$IMAGE17$R-CºCH + H-C –––––––à R-CºC-CH2-OH,
H Cu2Cl2
Алкін Метаналь Первинний спирт
$IMAGE18$О
$IMAGE19$ $IMAGE20$R-CºCH + R¢-C –––––––à R-CºC-CH-R¢ ,
H Cu2Cl2 OH
Алкін Альдегід Вторинний спирт
$IMAGE21$R’
$IMAGE23$R-CºCH + R¢-C-R¢¢ ––––à R-CºC-C-R¢¢.
О Cu2Cl2 ОН
Алкін Кетон Третинний спирт
Реакції етинілювання проходять за механізмом нуклеофільного приєднання АN, причому нуклеофілом виступає алкін, оскільки саме він є атакуючою частинкою, тобто реагентом, а субстратом – карбонільна сполука.
2 Вінілювання – реакції приєднання до потрійного зв¢язку певних реагентів, які містять рухливий атом Н. Наприклад, при взаємодії із спиртами добувають вінільні похідні, які на відміну від вінілового спирту (СН2=СН-ОН) не піддаються кетоенольному перегрупуванню, оскільки не містять гідроксильної групи при подвійному зв¢язку. Реакція вінілювання із спиртами і фенолами проходить за механізмом АN на твердому КОН під тиском.
Отже, до реакцій вінілювання належать такі процеси:
-взаємодія із спиртами:
$IMAGE24$R-CºCH + R¢-OH à R-C=CH2.
OR¢
Алкін Спирт Простий етер
Наприклад, одержання бутилвінілового етеру, з якого при подальшій полімеризації добувають полімер вінілін – бальзам Шостаковського (паста для загоювання ран і опіків):
P
CHºCH + CH3-(CH2)2-CH2-OH –––––––à CH2=CH-O-C4H9;
Ацетилен Бутанол-1 КОН(т) Бутилвініловий етер
За допомогою окремої групи синтезів Реппе при каталізуючій дії солей ртуті(ІІ) чи купруму(І) одержують ненасичені карбонові кислоти та їх похідні (естери, нітрили тощо);
-взаємодія із карбоновими кислотами:
$IMAGE25$ $IMAGE26$O 170-200оC O
$IMAGE27$ $IMAGE28$CHºCH + CH3-C –––––––––––à CH3-C
OH Cu2Cl2 O-CH=CH2
Оцтова кислота Вінілацетат
-взаємодія з синільною кислотою
80-90оC
CHºCH + HCN ––––––––––à CH2=CH-CN;
Cu2Cl2 Акрилонітрил
-взаємодія з синтез-газом (суміш СО і Н2) – реакція карбонілювання, яку найчастіше застосовують для одержання із ацетилену акролеїну і акрилової кислоти за схемою
$IMAGE11$P O [O]
$IMAGE30$СHºCH + CO + H2 ––––––––à CH2=CH-C –––à CH2=C-COOH
[Ni(CO)4] Акролеїн H Акрилова кислота
Вінілацетат, акрилова кислота, акрилонітрил та їх похідні використовуються як мономери при добуванні відповідних полімерних матеріалів.
КИСЛОТНІ ВЛАСТИВОСТІ
Термінальні алкіни здатні відщеплювати атом гідрогену при потрійному зв¢язку і виявляти слабкі кислотні властивості за рахунок помітної поляриза