Введение
Термопластичный полимер поливинилхлорид (ПВХ) – твердое вещество белого цвета, являющееся продуктом полимеризации винилхлорида, выпускается в виде сыпучего порошка, готового для дальнейшей переработки. На основе ПВХ получают поливинилхлоридное волокно, мягкие (пластикат) и жесткие (винипласт) пластмассы. Пластикат применяется для изготовления таких конечных материалов как пленки, гибкие шланги и линолеум. Распространенное обозначение поливинилхлорида – ПВХ, хотя могут встречаться и латинские обозначения: PVC или, например, PVC-P (поливинилхлорид пластифицированный), PVC-U (поливинилхлорид непластифицированный), PVC-C (поливинилхлорид хлорированный), HMW PVC (поливинилхлорид высокомолекулярный). Химическая формула поливинилхлорида – [СН2СНСl]n.
Поливинилхлорид устойчив к воздействию влаги, основных кислот, щелочей, растворов солей и промышленных газов, таких как хлор и диоксид азота. Материал также устойчив к воздействию бензина, керосина, жиров и спиртов. Ограниченно растворим в ацетоне и бензоле. Растворяется в дихлорэтане и нитробензоле. Поливинилхлорид безвреден для здоровья и окружающей среды. В чистом виде поливинилхлорид довольно трудно перерабатывается, поэтому для производства изделий из ПВХ его смешивают с различными пластификаторами, доля которых в зависимости от требуемых свойств конечного продукта может достигать 30% от общей массы изделия. Как результат, параметры жесткости конечного изделия могут варьироваться в больших пределах.
Поливинилхлорид получают радикальной полимеризацией исходного сырья – винилхлорида. Наибольшее применение в промышленности получил суспензионный метод по причинам высокой производительности, относительной чистоты конечного ПВХ, его совместимости с компонентами при переработке и возможностями модификации свойств ПВХ в процессе производства путем изменения параметров режима и введения различных добавок.
Винипластами называются жесткие продукты на основе ПВХ. Чистый винипласт – это жесткий ПВХ, обладающий сравнительно высокой механической прочностью, водонепроницаемостью, хорошими диэлектрическими характеристиками и устойчивостью ко многим химическим воздействиям. К числу недостатков чистых винипластов, относят их низкую ударную прочность, невысокую морозостойкость и низкий, не выше 80С, температурный порог эксплуатации. Для повышения ударной прочности в состав винипласта вводят так называемые модификаторы ударной вязкости. В общем случае рецептура винипласта включает сам полимер, стабилизаторы, красители изделий от труб и профильных изделий до плит и листов. Перерабатывается в конечный продукт методами экструзии, вальцевания, прессованием, а также литьем под давлением. Винипласт используют как конструкционный материал для производства различных коммуникаций, химической аппаратуры, воздуховодов вентиляционных систем. Из прозрачного винипласта производят тару для пищевых продуктов и пластиковые бутылки. Из этого материала получают покрытия для полов и стен, теплоизоляционные и звукоизоляционные материалы, профили плинтусов и оконных переплетов.
В моей работе рассмотрена технология изготовления твердого ПВХ, который служит сырьем (в виде сыпучего материала) для производства линолеума.
Пластикатами называются мягкие продукты на основе ПВХ, обладающие высокой эластичностью в широком диапазоне температур от -60 до +100С, хорошими диэлектрическими характеристиками, водонепроницаемостью, маслостойкостью и стойкостью ко многим органическим растворителям. Недостатком пластикатов является их склонность к потере эластичности и ухудшению морозостойкости в процессе эксплуатации. Чрезвычайно широк ассортимент материалов на основе пластикатов: это и материалы для кабелей и шлангов, всевозможные изоляционные материалы, изделия медицинского назначения, оконные уплотнители. Пластикат используют для изготовления оболочек для электропроводов, линолеума и плиток для полов, материалов для облицовки стен, обивки мебели, упаковки пищевых продуктов, для производства искусственной кожи и обуви. Прозрачные гибкие трубки из пластиката применяют в медицинских системах жизнеобеспечения и переливания крови.
Действительно, поливинилхлорид является одним из наиболее распространённых материалов среди пластиков. Мировое производство поливинилхлорида составляет порядка 17% от общего выпуска пластмасс и занимает третье место среди полимерных материалов. Изделия из ПВХ находят свое применение практически во всех отраслях хозяйства, в электротехнической, пищевой и легкой промышленности, судостроении и тяжёлом машиностроении, медицине и сельском хозяйстве, в производстве строительных и отделочных материалов, в оконном производстве. [1]
1. Выбор и обоснование технологической схемы и аппаратурного оформления фазы производства
Поливинилхлорид получают тремя методами полимеризации винилхлорида: суспензионным – 80% от всего объема производства, эмульсионным (только для производства пластиката – мягкого ПВХ) и блочным (или массовым) – приблизительно по 10%. Кроме того, сравнительно недавно получил распространение ПВХ, разработанный для переработки по пластизольной технологии. Его получают микросуспензионным методом, являющимся в зависимости от рецептуры и технологии разновидностью суспензионного либо эмульсионного способов полимеризации ВХ. [2]
Суспензионный метод основан на проведении процесса полимеризации в каплях мономера, диспергированного в водной фазе путем интенсивного перемешивания. В мономере растворяется небольшое количество инициатора, а в водную фазу вводится защитный коллоид, препятствующий слипанию мономер-полимерных частиц. Как и при полимеризации другими способами, процесс проводится при заданной температуре (и соответствующем давлении), обеспечивающей получение полимера с необходимым молекулярным весом.
Суспензионный ПВХ перерабатывается в изделия вальцеванием (каландрованием), экструзией, литьем под давлением и прессованием ПВХ, полученный в массе или суспензии, используется для производства жестких, а также полумягких и мягких, так называемых пластифицированных, пластических масс. Из него изготавливают специальные виды кабельного пластиката, пленки, искусственные кожи, линолеум.
В данной работе будет описан суспензионный метод производства ПВХ, так как суспензионный (твердый) ПВХ удовлетворяет требованиям сырья для производства линолеума. Кроме этого, данный метод наиболее распространен в химической промышленности по производству ПВХ. Это объясняется рядом важных достоинств данного способа. Полимеризация мономера, диспергированного в такой теплоемкой среде, как вода, протекает в условиях эффективного отвода тепла реакции, что позволяет получить полимер со сравнительно узким молекулярно-весовым распределением. Кроме того, в отличие от эмульсионной (латексной) полимеризации, при которой образующиеся очень мелкие полимерные частицы нельзя отделить из полученного латекса путем фильтрации, в результате суспензионной полимеризации образуются гранулы размером 50–200 мк, которые отделяются от водной фазы на центрифугах и легко промываются. Поэтому содержание посторонних примесей в суспензионном поливинилхлориде незначительно.
К недостаткам суспензионной полимеризации винилхлорида следует отнести трудность осуществления ее непрерывным способом. [3].
Блочная полимеризация предполагает проводить процесс в среде мономера. Этот факт имеет свои достоинства:
– получение очень чистого полимера за счет того, что в полимеризационной среде отсутствуют такие вспомогательные продукты, как вода, эмульгатор или защитный коллоид и другие компоненты, обычно используемые для полимеризации винилхлорида эмульсионным или суспензионным методом.
– при полимеризации винилхлорида в массе отпадает необходимость в стадиях фильтрации и сушки, связанных с выделением полимера из водной суспензии или латекса, что значительно упрощает и удешевляет технологический процесс.
Главным существенным недостатком этого способа производства является трудность отвода тепла реакции, вследствие чего ПВХ обладает сравнительно широким молекулярно-весовым распределением. Условия теплосъема особенно ухудшаются ввиду того, что с увеличением степени превращения винилхлорида постепенно исчезает жидкая фаза и образуются крупные агрегаты полимера.
Для проведения полимеризации в эмульсии готовят реакционную смесь, состоящую из дистиллированной воды, содержащий эмульгатор, водорастворимый инициатор и стабилизатор. В готовую смесь вводят нужное количество мономера.
Эмульсионная полимеризация винилхлорида имеет ряд преимуществ:
– легкость отвода тепла реакции и поддержание постоянной температуры во всем объеме реакционной смеси, что позволяет получать весьма однородные по молекулярным весам полимеры.
– при этом методе полимеризации расширяются возможности регулирования скорости реакции, степени полимеризации.
– в отличие от суспензионного метода при эмульсионной полимеризации продукт реакции представляет собой мелкую стабильную водную дисперсию полимера, которая легко транспортируется.
Недостатком эмульсионного метода полимеризации винилхлорида является высокое содержание в полимере примесей: остатков эмульгатора, электролитов и других веществ. Кроме того, наличие примесей в эмульсионном ПВХ затрудняет подбор стабилизаторов при его переработке.
Эмульсионный ПВХ перерабатывается в изделия прессованием, литьем под давлением, вальцеванием, экструзией, а также в мягкие изделия через пасты (пластизоли). Он является материалом для высокопрочной искусственной кожи, пленок, плиток, пенопластов.
В работе будет более подробно рассмотрена стадия полимеризации, так как на этой фазе производства происходит главный процесс – полимеризация винилхлорида:
nCH2=CHCl [–CH2–CHCl–]n
Процесс суспензионной полимеризации осуществляется в каплях эмульсии, полученных диспергированием ВХ в воде в присутствии высокомолекулярных стабилизаторов эмульсии (СЭ) и растворимого в мономере инициатора. В качестве реактора-полимеризатора я выбрал аппарат с мешалкой, оснащенный теплопередающей рубашкой, в котором обеспечивается равномерное распределение реагентов по объему и отвод тепла реакции. Технологическая схема полимеризации с данным реактором приведена на рис. 1.
Преимуществом такого реактора является возможность равномерного распределения компонентов и тепла в реакционной зоне, простота конструкции. Также стенки данного реактора проще удаляются от неизбежно образующейся корки полимера. Существенным же недостатком такой конструкции является то, что процесс полимеризации проходит в реакторе по периодической технологии, стадии загрузки, выгрузки, промывки и разогрева отнимают до 50% времени от всего цикла полимеризации.
Основой всех разработок непрерывного процесса суспензионной полимеризации являлось создание аппаратурного оформления непрерывного процесса, обеспечивающего узкое распределение по времени пребывания частиц в реакционной зоне. Это достигалось в основном двумя путями: использованием аппарата трубчатого типа, структура потока реагирующих компонентов в котором близка к режиму идеального вытеснения; использованием ряда последовательно соединённых реакционных зон или аппаратов, структура потока реагирующих компонентов в которых близка к режиму идеального смешения.
На рис. 2, а изображено устройство для непрерывной полимеризации, которое состоит из вертикальной цилиндрической емкости, разделенной с помощью вращающихся горизонтальных дисков на отдельные зоны, причем зоны связаны друг с другом отверстиями, и поток реакционной массы возможен только в одну сторону. Диски укреплены на вращающемся валу с увеличивающимися в направлении потока расстояниями между ними, причем соотношение длины и диаметра разделенных дисками зон составляет 0,1–0,6. В качестве перегородок, укрепленных на общем валу, используют перфорированные диски или сетки, а вал совершает не вращательное, а возвратно-поступательное пульсирующее движение. К общим недостаткам описанных систем относится необходимость разработки и изготовления специальной аппаратуры, сложность разборки и чистки аппаратов при забивке полимером реакционного пространства.
Существует также способ полимеризации, согласно которому полимеризацию проводят в 5–10 последовательно соединенных аппаратах с мешалками, расположенных вниз по вертикали. Каждый последующий реактор находится на 1/3 высоты ниже предыдущего и реакционная масса перетекает из одного аппарата в расположенный ниже него ближайший аппарат (см. рис. 2, б). Для предотвращения забивания переливных труб через систему реакторов пропускают инертный газ под давлением, превышающим давление насыщенных паров винилхлорида при температуре полимеризации. К достоинствам этого способа можно отнести возможность использования обычных аппаратов с мешалками, применяющихся при периодическом способе полимеризации ВХ, к недостаткам – громоздкость схемы и повышенную металлоемкость, высокую стоимость большого числа аппаратов, увеличение эксплуатационных расходов, трудность равномерного распределения тепловой нагрузки на реакторы, усложнение системы автоматизации для поддержания одинаковых условий полимеризации во всех реакторах.
Попытки создания непрерывного процесса суспензионной полимеризации ВХ предпринимались с начала 50-х годов. Однако до настоящего времени они не привели к разработке промышленного процесса. Одной из основных проблем является получение полимера требуемого качества. [2, стр. 12–17]
2. Описание технологического процесса
2.1 Исходное сырье
Компоненты, используемые при изготовлении поливинилхлорида:
1. Винилхлорид – основной компонент ПВХ.