Композиционные материалы на основе полибутилентерефталата и его сополимеров
Композиционные материалы
Современные условия развития таких отраслей промышленности как авто-, авиа-, кораблестроение, космическая техника требуют использования прогрессивных видов композиционных материалов. Полимерные композиционные материалы – важный по своему значению класс конструкционных материалов, особенностью которых является способность к большим деформациям в широком диапазоне температур, стойкость к износу, высокая прочность и др.
Для разнообразного применения ПБТ в промышленности требуются формовочные композиционные материалы с определенными свойствами, которые достигают за счет модификации базовых марок ПБТ. Для этого имеются разносторонние возможности: сополимеризация с 5-25% мономера придает ПБТ гибкость, смеси с каучуком и термопластами повышают ударную вязкость или устраняют коробление, что важно при литье деталей с металлической арматурой; введение стекловолокна повышает жёсткость и теплостойкость.
Исследованы физико-механические свойства полибутилентерефталата, модифицированного высокодисперсной смесью железа и его оксидом низшей валентности (Fe/FeO). Отмечается, что введение небольших количеств модификатора (0,1%) в частично кристаллический ПБТ влечет за собой значительные изменения физико-механических свойств композиций на основе ПБТ и смеси Fe/FeO.
Ударопрочные композиционные материалы
Сообщается о термопластичном композиционном материале, из которого получают материалы с повышенными значениями ударной вязкости и прочности при изгибе и растяжении, содержит 50-90 ч. ПБТ, 0,6-2,5 ч. поливинилбутираля, 10-30 ч. неорганического наполнителя. Композиционный материал может содержать 0,1-0,25 ч. диангидрида пиромеллитовой кислоты [35].
Для повышения ударной вязкости ПБТ в него добавляют 6-20% модификатора, который является синергической смесью (10:1-1:1:15) полимера, содержащего звенья акрилонитрила и бутадиена, и тройной сополимер этилена, низших алкилакрилатов и мономера, содержащего гетероциклы с атомами кислорода в качестве гетероатома. Композиционный материал имеет ударную вязкость по Шарпи (образцы с надрезом) ³25кДж/м2 [36].
Для изготовления ударопрочных формованных изделий с улучшенной химической стойкостью, применяемых в производстве принтеров для ЭВМ, факсимильных и электрокопировальных аппаратов, видеокамер, магнитофонов, видео - или компактдисков, смешивают 25-90% привитого сополимера, синтезируемого прививкой 30-90ч. смеси 40-80 % винилароматического мономера и 0-40 % сополимеризуемого винильного мономера на 10-70 ч. стирольного каучука, 10-75% ПБТ и 0-45% неорганического наполнителя [37].
Композиционные материалы с улучшенными ударной вязкостью и эластичностью, используемые при изготовлении различных деталей автомобилей, электронных и электротехнических приборов, получают, смешивая 100ч. полимерного компонента, содержащего 70-98% ПБТ с логарифмической вязкостью 0,5-1,3 (равномолярная смесь PhOH и тетрахлорэтана, 1г/дл, 30°) и 30-2% полиамида, содержащего 100-80% звеньев на основе алифатических диаминов (АДА), тере- и изофталевой кислоты при их молярном соотношении 20:80-80:20 и 0-20% звеньев на основе лактанов (ЛК) и/или АДА и алифатических дикарбоновых кислот (АДК) и, возможно, 1-40ч. модифицированного олефинового полимера, приготовленного прививкой на полиолефин (гомо- и сополимеры этилена, пропилена, бутена), 0,01-2% a,b-ненасыщенных карбоновых кислот (моно- или дикарбоновые кислоты С3-12) или их производных (ангидриды, эфиры с одноатомными спиртами С1-29) и имеющими модуль упругости при изгибе 100-15000кг/см [38].
Полимерный композиционный материал с высокой ударной вязкостью при низких температурах и хорошей стойкостью к бензину, на изделия из которой можно наносить однослойные покрытия, содержит: 10-40 % ароматического поликарбоната с молекулярной массой 10000-100000; 40-85 % ПБТ; 4,5-25 % эластомера из полибутадиена и привитого на него полистирола; 0,5-10ч. полиолефина, например, полиэтилена или сополимера этилена с пропиленом. 100ч. такого композиционного материала смешивают с 1-10ч. газовой сажи [удельная поверхность. ПВ³150 м/г; абсорбируемость масла не менее 500мл/100г] [39].
Композиционные материалы с улучшенной ударопрочностью [40] содержат поликарбонат, полибутилентерефталат и функционализированный сополимер алкилметакрилата, бутадиена и винилароматических соединений, получаемый следующим образом. Первоначально формуют внутренний слой полибутадиена. На нём синтезируют средний слой из сополимера винилароматических мономеров и алкил-метакрилатов. Внешний слой изготовляют из сополимера алкилметакрилатов и винильных мономеров с функциональными группами.
Полиэфирный композиционный материал с ударной вязкостью по Изоду (образцы с надрезом) не менее 54,4 кГс×см/см при -20° состоит из (%) 60-90 ПБТ и 10-40 модифицированного блок-сополимера, содержащего не менее 95% гидрированного сопряженного диена с остаточным содержанием ненасыщенности не более 2% и 1,5-5% привитых звеньев соединений, имеющего a, b-ненасыщенные связи и не менее 1 эпоксидной группы (глицидилакрилат, и обладающего разветвлённой звездообразной структурой) [41].
Термопластичные полиэфирные композиционные материалы с улучшенными ударопрочностью, устойчивостью к изгибам, термостабильностью и формуемостью содержат 100 ч. термопластичного ПБТ, 3-80 % полиметилметакрилата, полистирола или сополимера этилена и глицидилметакрилата [42].
Композиционный материал с улучшенной ударной прочностью, химстойкостью и прозрачностью содержит 1-30% ПБТ, по 20-60% поликарбоната-1 и поликарбоната-2, отличающегося от поликарбоната-1 наличием мостикового звена в виде алкилзамещеного пентана или гексана [42].
Сообщают о получении и результатах изучения композиционного материала на основе ПБТ с сополимером этилена, пропилена и нонборнена. Установлено, что с увеличением доли сополимера до соотношения 1:0,15 повышается ударная вязкость (на образцах с надрезом) в 10 раз по сравнению с ПБТ – сополимер и в 23 раза в сравнении с одним ПБТ. В этом случае ударная вязкость повышается с 0,6 до 0,9 кДж/м, а с сополимером повышается с 0,6 до 60кДж/м. Улучшается морфология композиционного материала при соотношении компонентов 90-10, т.к. частицы эластомера мельче (0,8 мкм вместо 2,5 мкм у ПБТ-сополимер), и фазы связаны прочнее, границы фаз размытые [43].
Полиэфирный композиционный материал, дающий формованные изделия с улучшенной перерабатываемостью, ударной вязкостью и устойчивостью окраски при нагревании получают добавлением к 100 ч. полиэфирного состава, состоящего из 55-95 ч. полиэтилентерефталата и 45-5 ч. полибутилентерефталата (ПБТ), 1-30 ч. талька со средним диаметром частиц 1-10 мкм [44].
Термопластичный композиционный материал, перерабатываемый в изделия с высокой ударной вязкостью, жесткостью, прочностью и стабильностью размеров, содержит 50-90% ПБТ с характеристической вязкостью 0,3-1,5 при 30°С; 5-40% модифицированного полиолефина с индексом расплава 0,1-50 при 230° и 5-40% поликарбоната на основе бисфенола и карбонатного мономера. В качестве модифицированного полиолефина использовали полиэтилен, полипропилен или сополимер этилена и пропилена, модифицированный прививкой 0,05-15% от полиолефина ненасыщенным мономером, имеющим глицидилоксигруппу, и 0,01-2% ненасыщенного мономера с СООН- или ангидридной группой [45].
Огнестойкие композиционные материалы
Композиционный материал с низкой горючестью и стойкостью к утечке тока получают из 84,5 % ПБТ, 10 % декабромдифенилэтана, содержащего 82% Br, 5 % Sb2O3 (плотность 5,2-5,8г/см), 0,5 % тетрастеарата пентаэритрита, 0-70 % обычных добавок. Из композиционного материала отливают детали для электроники, электротехники: цоколи ламп, штекеры, корпуса конденсаторов, реле, рефлекторы, катушки, щиты для защиты выключателей и др. [48].
Термопластичный литьевой композиционный материал содержит: ненаполненный ПБТ; 5-20% термопластичной эпоксидной смолы, состоящей из бромарильных повторяющихся звеньев; 2-20% поликапролактона (молекулярная масса 10-200 тыс.) и 2-7% соединения сурьмы (синергическая добавка к эпоксидной смоле). Из композиционного материала отливают различные изделия с пониженной горючестью [55].
Показано, что введение стекловолокна в композиционный материал на основе ПБТ приводит к снижению его кислородного индекса и повышению горючести. Установлено, что антипирен (смесь бромированного органического вещества и Sb2O3) более эффективен в стеклонаполненном ПБТ, чем в ненаполненном полимере. Отмечено также, что введение антипирена приводит к увеличению времени воспламенения и к повышению концентрации дымовыделения и оксида углеродов при горении материалов [56].
Трудновоспламеняемый композиционный материал содержит (А) сополимер на основе ³ 60% ПБТ и /или бутилентерефталата, (Б) 2-25 % Br –содержащего эпоксисоединения, (В) 2-15 % антипирена на основе Sb и (Г) 0-70 % неорганического наполнителя. Компонент Б состоит из смеси 100 ч. модифицированной Br –содержащей (³ 20%) эпоксидной смолы на основе бисфенола формулы
ОСН2СНСН2[OC6H3(Bri)C(Me)2C6H3(Bri)OCH2CH(OH)CH2]n OC6H3(Bri)C(Me)2C6H3(Bri)OCH2CHCH2O,
где i=1-4, n=0-40, и/или продукта полной или частичной блокировки её концевых глицидильных групп, и 0,1-50 ч. производного полиалкиленового эфира Br-cодержащего бисфенола формулы
НО(R)lOC6H3(Bri)Y C6H3(Bri)O(R)mOH,
где R-остатки этилен-, изопропилен-, бутиленоксидов, i и m=1-5, Y-CH2, C(Me)2,SO2, O, S или С(О). В качестве компонента В применяют соединение формулы
(NaO)pSb2O5 ×qH2O, где p=0,4-0,9, q=0-4 (кристаллизационная вода) [49].
Для получения трудно воспламеняющихся плёнок с улучшенной прозрачностью, не выделяющих токсичных галогенсодержащих газов при контакте с открытым пламенем, используемых в качестве защитных плёнок для труб из нержавеющей стали на атомных электростанциях, смешивают 100ч. ПБТ (марки ВТ-1500) или /и эластомерного сложного сополиэфира, содержащего бутилентерефталатные и другие алкилентерфталатные звенья, при их соотношении 3:7-7:3, 0,1-54; не менее 1 поглотителей УФ-лучей, выбранных из 2-(2–гидрокси-5-метилфенил)бензотриазола, 2-гидрокси-4-н-доде-цилоксибензо-фенона, этил-2-циано-3,3¢-дифенилакрилата, 2,4-ди-трет-бутилфенил-3¢,5¢-ди-трет-бутил-4¢-гидроксибензоата, а также обычно не более 100ч. неорганического наполнителя [Mg(OH)2, Al(OH)3,Ca(OH)2, CaCO3, тальк, гидротальцит] и перерабатыают на экструдерах с кольцевой или Т-образной насадкой в изделия толщиной 10-500мкм [50].
Композиционные материалы с улучшенными огнестойкостью, механическими и диэлектрическими свойствами, в частности, ударопрочностью, используется для изготовления деталей электронной аппаратуры, содержат 25-93,5% термопластичных полибутиленовых полиэфиров (ПБТ), 1-30% органических гаогенсодержащих антипиренов, 5-60 % неорганического наполнителя (тальк, глина, стеклянные частицы, порошки и хлопья) и 1-10% фосфатов формулы
А2Р(О)[ОROP(O)(A)]m А(1),
где А- ароматический радикал формулы С6Н3-nR1n, n = 0-3, R и R1 –cоответственно ди- и моновалентный алифатический С1-20, ароматический С6-18 радикалы, m =1-30 [46].
В работе [47] предложен огнестойкий композиционный материал на основе ПБТ и смеси (галогенированного бензолсульфоната формулы
SO3YC6H4(X)a, г
де X – Cl, Br, Y – Na, K, а=1-5, 3 и полифосфата аммония формулы (NH3PO4)n, где n ³ 50.
Фирмой DSM Engineering разработан новый тип огнестойкого ПБТ стеклоармированного марки Arnite. Его отличает низкая вязкость расплава, хорошая текучесть, быстрое и более полное заполнение формы и гораздо меньший цикл формования изделий, а так же низкие усадка и коробление. Сверхвысокая текучесть Arnite позволяет снизить давление заполнения формы расплавом на 20%, а цикл формования сократить на 15%. Разработаны композиции, армированные 15 и 30% стекловолокна марок соответственно ТV 4 230 SNF и TV 2 260 SNF, в том числе содержащие до 50% вторичного полимера, что заметно снижает стоимость готовых изделий. Применяют их в конструкциях ЭВМ, компьютерной технике и других электронных системах при создании низковольтной аппаратуры. Высокая прочность и жёсткость новых марок ПБТ делает возможным использование их в различных конструкционных изделиях [57].
Огнестойкие термопластичные формовочные композиционные материалы в качестве основного компонента содержат А) 30-80% термопластичного сложного полиэфира и Б) 20-70% смеси из карбонатов металлов 2 главной подгруппы периодической системы, например, смеси из б1)Mg-Ca-карбоната общей формулы MgxCay(CO3)x+y× mH2O, где x и y=1-5, x/y³1 и m>0, и б2) основного Mg-карбоната общей формулы Mgn(СО3)v(ОН)2n × WН2О, где n=1-6, 6>v>0 и W³0, при соотношении б1:б2=1:1-3:1. Композиционные материалы отличаются высокой огнестойкостью при хорошем сочетании диэлектрических и механических свойств. Их применяют для получения волокон, плёнок и формованных изделий, например, в автомобиль