Введение
«Гетерос» - по-гречески разный. Это циклические соединения, в кольца которых, кроме углеродных атомов входят атомы других элементов, например, азота, серы, кислорода (N,S,O) и др. они называются гетероатомами.
Эти соединения имеют большое биологическое значение, они распространены в природе в виде витаминов, алкалоидов, пигментов и других составных частей животных и растительных клеток, участвуют в построении аминокислот, входящих в состав белков; они входят в состав нуклеотидов, нуклеиновых кислот.
Классификация
В основу классификации положены фора ядра и число гетероатомов.
1) Пятичленные гетероциклы:
а) с одним гетероатомом;
б) с двумя гетероатомами и тд.
2) Шестичленные гетероциклы:
а) с одним гетероатомом;
б) с двумя гетероатомами и тд.
3) Гетероциклы с конденсированной системой ядер.
Пятичленные гетероциклы с одним гетероатомом
Важнейшими представителями являются следующие:
$IMAGE10$ $IMAGE15$НС СН НС СН HC CH
$IMAGE16$ $IMAGE17$ $IMAGE18$ $IMAGE19$ $IMAGE20$ $IMAGE21$НС СН НС СН HC CH
О S NH
фуран Тиофен Пиррол
Все эти соединения в своем составе имеют по четыре углеродных атома и один гетероатом. У этих соединений имеются две двойные связи, между которыми имеется одинарная связь (это напоминает диеновые углеводороды с сопряженной системой двойных связей). Однако, в химическом отношении ионии больше напоминают ароматические соединения. Каждый углеродный атом у них затрагивает 3 электрона на образование обычных σ-свзей, то есть связей, образованных гибридизированными электронными облаками, а один электрон образует Р - электронное облако (в виде правильной восьмерки).
У гетероатома на образование σ-связей израсходовано два электрона, а еще два электрона образуют Р-электронные облака. В результате видим, то в ядре имеется 6 Р - электронных облаков, которые взаимно перекрываясь, образуют сплошное Р – электронное облако, как и в бензоле. Поэтому они и напоминают по свойствам ароматические соединения, особенно ярко они выражены у тиофена. Как и у ароматических соединений, у них прочное ядро – при обычных химических реакциях не разрывается. И более характерными для них являются реакции замещения атомов водорода.
Более подвижен водород в α-положении, то есть при углероде, который расположен рядом с гетероциклом.
Приведенные гетероциклы легко переходят друг в друга, по реакции Ю.К.Юрьева, которая протекает при катализаторе Al2O3 и при t=4500C.
$IMAGE22$ $IMAGE15$ $IMAGE10$ НС СН +H2S НС СН
$IMAGE33$
$IMAGE21$ $IMAGE20$ $IMAGE19$ $IMAGE18$ НС СН +H2O НС СН
$IMAGE38$ $IMAGE39$ $IMAGE40$ $IMAGE41$ О +NH3 +NH3 S
+H2O +H2S
$IMAGE15$ HC CH
$IMAGE21$ $IMAGE20$ HC CH
NH
При реакциях гидрогенизации этих гетероциклов образуются их гидрированные производные, у которых уже нет двойных связей.
$IMAGE49$ $IMAGE15$ Н2C СН2 Н2C СН2 H2C CH2
$IMAGE21$ $IMAGE59$ $IMAGE16$ $IMAGE17$ $IMAGE18$ $IMAGE19$Н2C СН2 Н2C СН2 H2C CH2
О S NH
тетрагидрофуран тетрагидротиофен тетрагидропиррол
Фуран- это бесцветная жидкость, со слабым запахом хлороформа. Температура кипения 31.90С. это вещество нейтрального характера. Не растворим в воде. Фуран и его гомологи содержатся в древесном дегте. В промышленности фуран получают из фурфурола путем отщепления окиси углерода (СО).
$IMAGE15$НС СН HC CH
$IMAGE74$ Ni, 2000C + CO
$IMAGE75$ $IMAGE16$ $IMAGE17$ $IMAGE20$ $IMAGE21$НС С – С = О HC CH
О Н О
фурфурол фуран
В природе широко встречаются производные тетрагидрофурана - это фурановые формы сахаров.
Тиофен – это бесцветная жидкость, с запахом бензола, температура кипения 840С, не растворим в воде. Содержится в каменноугольной смоле, которая образуется при коксовании каменного угля. Выделяется с фракцией бензола.
В химическом отношении тиофен ярче всех проявляет ароматические свойства. Он легче, чем бензол, хлорируется, сульфируется, нитруется. В природе имеется ряд производных тиофена, один из них является биотином. Это витамин H.
$IMAGE80$ C = O
HN NH
$IMAGE81$ HC CH
$IMAGE82$H2C CH – (CH2)4 – C = O
S OH
Биотин – витамин роста
Он входит в состав ферментов, участвующих в процессах карбоксилирования. При недостатке биотина наблюдается прекращение роста, заболевание кожи, выпадение волос, шерсти у животных и др.
Пиррол – это бесцветная жидкость, с запахом хлороформа, буреет на воздухе вследствие окисления. Температура кипения 1300С, практически не растворим в воде. Пиррол обладает слабовыраженными кислотными свойствами, а именно: атом водорода в иминогруппе NH может замещаться металлами (Na или K).
$IMAGE15$НС СН HC CH
$IMAGE93$ +NaOH +Н2О
$IMAGE16$ $IMAGE17$ $IMAGE20$ $IMAGE21$НС СН HC CH
NH N – Na
пиррол N – натрий пиррол
Вместо Na можно ввести углеводородный радикал, действуя галогенпроизводными:
$IMAGE101$ $IMAGE102$ $IMAGE15$НС СН HC CH HC CH
$IMAGE113$ $IMAGE114$ +CH3I изомеризация
$IMAGE115$ $IMAGE116$ $IMAGE117$ $IMAGE118$ $IMAGE16$ $IMAGE17$НС СН HC CH HC C – CH3
N – Na N – CH3 NH
N – натрийпиррол N – метилпиррол α-метилпиррол
При реакции гидрогенизации пиррола образуется два продукта: неполный продукт, он называется пирролин (в этом случае присоединяется только два атома водорода) и полный продукт, называется пирролидин (присоединяется еще два атома водорода).
$IMAGE122$ $IMAGE123$ $IMAGE101$ $IMAGE15$НС СН HC CH H2C CH2
$IMAGE113$ $IMAGE114$ +2H +2H
$IMAGE135$ $IMAGE136$ $IMAGE117$ $IMAGE118$ $IMAGE16$ $IMAGE17$НС СН H2C CH2 H2C CH2
NH NH NH
пиррол пирролин пирролидин
Производными пирролидина являются две аминокислоты: пролин и оксипролин. Ядра пиррола и пирролина входят в ядро порфина, который образует различные производные, называемые порфиринами. К ним относятся красящее вещество крови – гемоглобин, и растений – хлорофилл.
Ядро порфирина:
$IMAGE141$ $IMAGE141$ $IMAGE143$ $IMAGE144$ $IMAGE145$ $IMAGE146$ $IMAGE146$ $IMAGE148$ $IMAGE149$
1 2
$IMAGE150$ $IMAGE151$ $IMAGE152$ $IMAGE153$ $IMAGE154$ $IMAGE155$ $IMAGE156$ $IMAGE157$ $IMAGE158$ $IMAGE159$ CH
N NH
$IMAGE160$ $IMAGE161$ $IMAGE162$ $IMAGE160$CH CH
$IMAGE164$ $IMAGE165$ $IMAGE166$ $IMAGE167$ $IMAGE168$ NH N
$IMAGE169$ $IMAGE169$ $IMAGE156$ CH $IMAGE155$ $IMAGE173$ $IMAGE143$ $IMAGE143$
$IMAGE176$ 4 3
$IMAGE177$ $IMAGE102$ $IMAGE179$
Гем крови содержит железо, которое связывает четыре пиррольных ядра и у всех ядер имеются боковые ответвления.
Строение гемма крови:
CH3 CH=CH2 CH3 CH=CH2
$IMAGE180$ $IMAGE180$ $IMAGE180$ $IMAGE180$ $IMAGE141$ $IMAGE141$ $IMAGE143$ $IMAGE144$ $IMAGE145$ $IMAGE146$ $IMAGE146$ $IMAGE148$ $IMAGE149$
1 2
$IMAGE150$ $IMAGE151$ $IMAGE152$ $IMAGE153$ $IMAGE154$ $IMAGE155$ $IMAGE156$ $IMAGE157$ $IMAGE158$ $IMAGE159$ CH
$IMAGE203$ $IMAGE204$ $IMAGE205$ $IMAGE206$ N N
$IMAGE207$ $IMAGE208$ $IMAGE209$ $IMAGE210$ $IMAGE160$ $IMAGE161$ $IMAGE162$ $IMAGE160$CH Fe CH
$IMAGE164$ $IMAGE165$ $IMAGE166$ $IMAGE167$ $IMAGE168$ N N
$IMAGE169$ $IMAGE169$ $IMAGE156$ CH $IMAGE155$ $IMAGE173$ $IMAGE143$ $IMAGE143$
$IMAGE176$ 4 3
$IMAGE228$ $IMAGE229$ $IMAGE230$ $IMAGE230$ $IMAGE177$ $IMAGE102$ $IMAGE179$