Энергетика химических реакций
I. Химическая термодинамика – это раздел физической химии, которая изучает превращения различных видов энергии при химических реакциях, процессах растворения, кристаллизации. Химическая термодинамика исследует возможности и границы самопроизвольного протекания физических процессов. Объектом изучения в термодинамике является термодинамическая система, под которой понимают условно выделенную из пространства совокупность тел, между которыми возможен масса- и теплообмен.
Системы, которые могут обмениваться с окружающей средой и энергией и веществом называются открытыми. Системы, которые обмениваются только энергией, называются закрытыми.
Если между средой и системой отсутствует и тепло- и массообмен – это изолированная система.
Различают также гомогенные системы, состоящие из одной фазы и гетерогенные, состоящие из нескольких фаз. Реакции, которые протекают на границе раздела фаз – гетерогенные.
Совокупность свойств системы называется состоянием системы. Одна и та же система может находиться в различных состояниях. Каждое состояние характеризуется определённым набором значений термодинамических параметров.
Параметры, описывающие состояние системы, называются параметрами состояния.
Они делятся на интенсивные и экстенсивные. Интенсивные не зависят от размера системы, а зависят от температуры и давления, экстенсивные зависят от массы и объёма. Изменение одного из параметров приводит к изменению состояния в целом.
Состояние системы называется равновесным, если параметры системы во времени самопроизвольно не изменяются. Неравновесная система – параметры во времени изменяются.
Состояние системы и происходящие в ней изменения определяются так же с помощью функций состояния. Функции состояния – внутренняя энергия, энтропия, изобарный, изотермический потенциал.
Переход системы из 1-го состояния во 2-ое называется процессом.
1. 
– изотермический процесс
2. 
– изохорный процесс
3. 
– изобарный процесс
Основной функцией состояния системы является её полная энергия, которая является суммой 3-х состояний: 
кинетическая энергия движущейся системы, потенциальная энергия обусловленная воздействием на систему внешних силовых полей, внутренняя энергия.
При термодинамическом описании системы 
, $IMAGE6$; $IMAGE7$ и включает в себя энергию всех форм движения молекул, атомов, электронов; энергию межмолекулярного взаимодействия; внутреннюю атомную и внутреннюю ядерную энергию.
Экспериментально внутреннюю энергию $IMAGE8$ определить нельзя, можно определить лишь её изменение $IMAGE9$: $IMAGE10$.
II. Если система обменивается с внешней средой тепловой энергией $IMAGE11$ и механической энергией (работой) $IMAGE12$ и переходит из 1-го состояния во 2-ое, то согласно 1-му началу термодинамики – количество энергии, которое выделяется или поглощается системой в виде теплоты $IMAGE11$ и работы $IMAGE12$, равно изменению полной энергии системы $IMAGE9$, т.е. при переходе из 1-го состояния во 2-ое: $IMAGE16$.
Для изохорного процесса (при ) тепловой эффект реакции при температуре T соответствует изменению внутренней энергии системы в ходе реакции: $IMAGE18$.
Для изобарного процесса ( ):
$IMAGE20$, следовательно
$IMAGE21$ или $IMAGE22$, откуда получаем
$IMAGE23$.
Функция $IMAGE24$ обозначается через $IMAGE25$ и называется энтальпия.
Энтальпия – есть функция состояния системы, имеет размерность энергии.
$IMAGE26$
III. Сущность химических реакций сводится к разрыву связей в исходных веществах и образованию связей в продуктах реакции. Т.к. образование связей протекает с выделением энергии, а разрыв с поглощением энергии, то химические реакции сопровождаются энергетическими эффектами. Раздел термодинамики, который изучает тепловые эффекты химических реакций, называется термохимией.
Энергия, которая выделяется и поглощается, называется тепловым эффектом химической реакции.
Если прочность связей в продуктах реакции больше чем в реагентах, то выделяется энергия в виде теплоты $IMAGE11$.
Процессы, протекающие с выделением теплоты называются экзотермическими, а с поглощением – эндотермическими.
Тепловой эффект эндотермической реакции считают положительным «+» (поглощение тепла), а экзотермической – отрицательным «−» (выделение тепла).
Тепловой эффект в изобарных условиях определяется изменением энтальпии $IMAGE28$, в изохорных условиях – изменением внутренней энергии $IMAGE9$, т.е. для экзо- $IMAGE30$, $IMAGE31$, для эндо- $IMAGE32$, для $IMAGE33$.
Величины $IMAGE28$ и $IMAGE9$ сильно различаются только для систем, в которых вещества в газообразном состоянии.
Для систем, в которых вещества находятся в конденсированном состоянии изменение объёма в ходе реакции мало, т.е. $IMAGE36$, тогда $IMAGE37$; $IMAGE38$.
При термомеханическом описании реакции опускают , , говорят только об изменении энтальпии $IMAGE28$:
Закон Гесса: тепловой эффект химической реакции протекающий или при или при не зависит от числа промежуточных стадий, а определяется лишь конечным и начальным состоянием системы.
$IMAGE44$ $IMAGE45$
$IMAGE46$ $IMAGE47$ $IMAGE12$ $IMAGE28$ $IMAGE50$
$IMAGE51$ $IMAGE52$ $IMAGE53$
$IMAGE54$ $IMAGE55$
$IMAGE56$ $IMAGE57$
Тепловой эффект реакции зависит от природы регентов и продуктов реакции, их агрегатного состояния, условия проведения реакции, а также от количества, участвовавшего в реакции.
Поэтому тепловой эффект принято относить к 1-му моль вещества и определять его в стандартных условиях: $IMAGE58$, $IMAGE59$, $IMAGE60$.
При термохимических расчётах важными являются $IMAGE61$ ( $IMAGE62$) – это тепловой эффект реакций образования вещества из простых веществ. По величинам и знакам энтальпии можно судить об устойчивости соединения относительно его распада на простые вещества.
Если $IMAGE63$, то соединение более устойчиво, чем простые вещества, из которых оно образовано. Стандартный тепловой эффект химической реакции равен сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакций за вычетом суммы стандартных энтальпий образования реагентов с учётом стехиометрических коэффициентов: $IMAGE64$
$IMAGE65$
$IMAGE66$=[Дж/моль]
$IMAGE67$ – эндотермический процесс, $IMAGE68$ – экзотермический процесс
$IMAGE69$ – для простых веществ
С термохимическими уравнениями можно проводить любые математические действия.
3) $IMAGE70$
1) $IMAGE71$ $IMAGE72$
2) $IMAGE73$ $IMAGE74$
$IMAGE75$
$IMAGE76$
$IMAGE77$ – по закону Гесса
Тепловой эффект изменяется с изменением температуры в соответствии с законом Кирхгофа: $IMAGE78$,
где $IMAGE79$ – разность между ∑ теплоёмкостей продуктов реакций за вычетом реагентов.
Теплоёмкость $IMAGE11$, которая необходима для нагревания определённого количества вещества на 1К, если относится к 1 молю – молярная, к 1 кг – удельная.
при $IMAGE82$ при $IMAGE84$
IV. Реакцию, идущую саму по себе (без помощи извне) называют самопроизвольной.
Некоторые самопроизвольные реакции являются эндотермическими.
$IMAGE85$ $IMAGE86$ $IMAGE86$ $IMAGE85$ $IMAGE85$ Ne Ar
Два газа разделены перегородкой, если ее убрать начнется самопроизвольный процесс взаимодиффузии. Система, состоящая из различных молекул, в разных сосудах более упорядочена, чем смесь разных молекул в одном сосуде, т.е. все самопроизвольные изменения заключаются в переходе из упорядоченного состояния частиц в менее упорядоченное. Степень беспорядка или неупорядоченность в системе характеризуется состоянием системы называемом энтропией.
Энтропия – функция меры беспорядка $IMAGE90$, она связана с термодинамической вероятностью реализации данного состояния вещества:
$IMAGE91$, где
$IMAGE92$ – постоянная Больцмана,
$IMAGE93$ – термодинамическая вероятность, т.е. число возможных микросостояний, соответствующих данному макросостоянию вещества.
$IMAGE94$ – стандартная энтропия, $IMAGE95$ – её изменение.
В изолированных системах изменение энтропии служит критерием определяющим направление процесса.
2-ое начало термодинамики: В изолированных системах самопроизвольно протекают те процессы и реакции, в ходе которых энтропия $IMAGE90$ возрастает.
Процессы, для которых $IMAGE97$ – расширение газов, фазовые превращения (их же в газ), процессы растворения, плавление, кипение, диссоциация соединений, нагревание.
Процессы, для которых $IMAGE98$ – сжатие газов, конденсация, кристаллизация, охлаждение.
Если в ходе реакции объём возрастает, то $IMAGE97$.
$IMAGE100$ $IMAGE101$ возрастает $IMAGE97$
В ряде однотипных соединений $IMAGE90$ возрастает по мере усложнения атомов, входящих в состав соединений: $IMAGE104$; по мере усложнения состава молекулы: $IMAGE105$.
$IMAGE106$ $IMAGE107$ $IMAGE97$, т.е. усложняется состав
В отличие от энтальпии $IMAGE25$ и внутренней энергии $IMAGE8$ для чистых веществ можно определить абсолютное значение энтропии $IMAGE90$.
Энтропия, определяемая в стандартных условиях ( $IMAGE58$, $IMAGE113$) называется стандартной $IMAGE94$.
$IMAGE115$ – для простых веществ.
Изменение энтропии $IMAGE95$ в ходе химической реакции определяется как $IMAGE117$ продуктов реакции за вычетом $IMAGE117$ исходных реагентов с учётом стехиометрических коэффициентов: $IMAGE64$
$IMAGE120$.
Изменение энтропии $IMAGE95$ в ходе реакции образования соединений из простых веществ называют энтропией образования $IMAGE122$.
$IMAGE45$
$IMAGE124$
$IMAGE125$ $IMAGE126$ $IMAGE127$
V. Только для изолированной системы, у которой нет обмена энергией с окружающей средой, энтропия является единственным фактором, определяющим возможность протекания процессов. На практике обычно системы закрытые, в которых изменяется внутренняя энергия и совершается работа против внешних сил. Для таких систем критерием направления протекания процесса является не только стремление системы перейти в состояние с наибольшей термодинамической вероятностью, но и стремление системы перейти в состояние с наименьшей энергией, т.е. выделить теплоту в окружающую среду. Стремление среды к увеличению энтропии называется энтропийным фактором. Стремление системы получить внутреннюю энергию называется энтальпийным фактором.
Суммарный эффект этих двух противоположно действующих факторов в условиях при $IMAGE128$ находит отражение в изменении энергии Гиббса $IMAGE129$ (изобарно-изотермический потенциал): $IMAGE130$ и в условиях $IMAGE131$ находит отражение в изменении энергии Гельмгольца $IMAGE132$ (изохорно-изотермический потенциал): $IMAGE133$.
Поскольку $IMAGE134$, то $IMAGE135$.
$IMAGE129$ и $IMAGE132$ являются функциями состояния системы.
$IMAGE28$ $IMAGE139$ $IMAGE139$ $IMAGE141$
$IMAGE142$ $IMAGE142$ $IMAGE9$ $IMAGE145$
$IMAGE142$ $IMAGE147$ $IMAGE147$ $IMAGE149$ $IMAGE132$ $IMAGE145$
$IMAGE152$ $IMAGE153$ $IMAGE149$ $IMAGE129$
Для процессов в конденсированных средах в ходе реакции $IMAGE36$, тогда $IMAGE157$.
$IMAGE129$ образования 1-го моль соединения из простых веществ, называется $IMAGE159$, стандартная $IMAGE160$.
Изменение энергии Гиббса $IMAGE129$ в ходе химической реакции равно сумме энергий Гиббса продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса реагентов с учётом стехиометрических коэффициентов: $IMAGE64$
$IMAGE163$.
$IMAGE164$ – для простых веществ
Величина и знак $IMAGE129$ определяют возможность самопроизвольного протекания процесса.
Самопроизвольно в направлении образования продуктов реакции протекают только те реакции, в ходе которых происходит уменьшение $IMAGE129$. Реакция идёт в направлении пока $IMAGE164$ (система равновесия).
Если $IMAGE168$, то в данных условиях реакция самопроизвольно протекать не будет.
| $IMAGE28$ | $IMAGE95$ | $IMAGE129$ | Вывод |
| − | + | − | Протекает самопроизвольно при любой T |
| − | − | − + |