УГЛЕВОДЫ
Оглавление
Введение
1. Образование гликозидов
2. Дисахариды
3. Полисахариды
Крахмал
Целлюлоза
Введение
В живой природе широко распространены вещества, многим из которых соответствует формула Сх(Н2О)у. Они представляют собой, таким образом, как бы гидраты углерода, что и обусловило их название – углеводы. К углеводам относится обычный сахар – сахароза, виноградный сахар – глюкоза, фруктовый сахар – фруктоза и молочный сахар – мальтоза. Этим объясняется еще одно их общепринятое название сахара. Растения синтезируют углеводы из двуокиси углерода и воды в процессе фотосинтеза. При этом солнечная энергия переходит в химическую:
хСО2 + уH2О + солнечная энергия ¾® Сх(Н2О)у + хО2
При окислении углеводов в организме энергия высвобождается и используется для жизнедеятельности:
Сх(Н2О)у + хО2 ¾® хСО2 + уH2О + энергия
1. Образование гликозидов
При пропускании небольшого количества хлороводорода в раствор D-глюкозы в метаноле происходит реакция, в результате которой образуется смесь аномеров метилацеталя. Ацетали углеводов называют гликозидами. Ацетали глюкозы называют глюкозидами, маннозы – маннозидами, фруктозы – фруктозидами и т.д.
D-глюкпираноза Метил-b-D-глюкопиранозид Метил-a-D-глюкопиранозид
Реакция проходит по следующему механизму:
Гликозиды широко распространены в природе. В коре ивы, например, содержится салицин, обладающий болеутоляющими свойствами.
$IMAGE6$
салицин ванилил-b-D-глюкопранозид
Поскольку гликозиды являются ацеталями или кеталями, они вполне устойчивы в щелочной среде, но легко гидролизуются в кислой, превращаясь в углевод и спирт (агликон). Например, при подкислении водного раствора метил-D-глюкопиранозида образуется D-глюкоза в виде смеси двух аномеров и небольшого количества открытой формы:
$IMAGE7$
метил-D-глюкопиранозид D-глюкопираноза агликон
Упр. 11. Напишите реакцию, происходящую с водным раствором салицина в кислой среде.
Упр. 12. Напишите реакцию этанола с (а) D-глюкозой, (б) D-маннозой и D-галактозой в кислой среде.
1. $IMAGE8$
2. Дисахариды
Дисахариды, или биозы, состоят из остатков двух моноз. Связывание двух моноз в биозу может происходить либо за счет гликозидных гидроксильных групп обоих моносахаридов, (невосстанавливающие дисахариды) либо с участием гликозидной гидроксильной группы одного и спиртовой гидроксильной группы другого моносахарида (восстанавливающие дисахариды). В последнем случае в отличие от первого дисахариды обладают восстанавливающими свойствами и обнаруживают явление мутаротации, поскольку в них вследствие кольчато-цепной таутомерии возможен взаимный переход открытой и циклической форм одного из моносахаридов.
Невосстанавливающие дисахариды называют гликозилгликозидами, а восстанавливающие – гликозилгликозами. К восстанавливающим дисахаридам относятся мальтоза, целлобиоза и лактоза. У всех восстанавливающих биоз есть свободный гликозидный гидроксил и вследствие этого они могут существовать в a- и b-формах.
Мальтоза содержится в прорастающих зернах ячменя, откуда ее название – солодовый сахар. Ее можно получить наряду с другими продуктами частичным гидролизом крахмала в присутствии кислоты или фермента диастазы. Другой фермент – мальтаза – вызывает расщепление мальтозы до D-глюкозы. $IMAGE9$
a-D-глюкопираноза D-глюкопираноза 4-(a-D-глюкопиранозил)-
D-глюкопираноза (мальтоза)
Продуктом деструкции целлюлозы является сходная по строению с мальтозой целлобиоза. Их различие заключается в том, что в целлобиозе фрагменты D-глюкозы связаны не a- а b-гликозидной связью.
$IMAGE10$
b-D-глюкопираноза D-глюкопираноза
$IMAGE11$
4-(b-D-Глюкопиранозил)-
D-глюкопираноза (целлобиоза)
Важнейшим из сахаров молока является лактоза (от латинского lас – молоко). Ее получают как побочный продукт при производстве сыра. Составными частями этого восстанавливающего дисахарида являются b-D-галактопираноза и D-глюкопи-раноза. Лактоза может существовать в a- и b-формах.
Поскольку моносахарид галактоза отличается от глюкозы стереохимией С-4, то и лактоза отличается от целлобиозы расположением гидроксильной группы у С-4 первого цикла.
$IMAGE12$
$IMAGE13$
b-D-Галактопираноза D-Глюкопираноза 4-(b-D-Галактопиранозил)-
D-глюкопираноза (лактоза)
Дисахариды не способны проникать через стенки кишечника и не могу попадать в кровь. В кровь могут попадать только моносахариды. Поэтому для усвоения дисахарида он сначала должны быть расщеплены на моносахариды. Для осуществления гидролиза лактозы в качестве катализатора используется специальный фермент лактаза. Чем больше молока мы потребляем, тем больше лактазы нам нужно. В пищеварительной системе детей имеется достаточное количество лактазы, а взрослых – нет, так как с возрастом наш организм утрачивает способность вырабатывать лактазу, и поэтому в отличие от детей взрослые могут сразу выпивать не более одного – двух стаканов молока или съедать эквивалентное количество молочных продуктов. При недостатке лактазы избыточная лактоза в негидролизованном виде проходит по пищеварительному тракту до области, где она ферментируется в молочную кислоту, раздражающую кишечник, c образованием газов, состоящих из двуокиси углерода и водорода.
Наиболее распространенным и хорошо изученным дисахаридом является сахароза, или обычный сахар. Сахароза принадлежит к невосстанавливающим сахарам и содержится в сахарном тростнике(14-16о) и в сахарной свекле (16-21о). Она состоит из a-D-глюкопиранозы и b-D-фруктофуранозы, соединенных между собой гликозилгликозидной связью. В кислом растворе или под действием фермента сахароза гидролитически распадается на D-глюкозу и D-фруктозу. Сладость сахарозы принимается за единицу. Глюкоза оказывается менее сладкой (0,7), а фруктоза более сладкой (1,7). Мальтоза (солодовый сахар) оценивается в 0,45, а лактоза (молочный сахар) в 0,22.
$IMAGE14$
a-D-глюкопиранозил-β-D-фруктофуранозид или
β-D-Фруктофуранозил- α-глюкопиранозид (сахароза)
Полученная в результате гидролиза сахарозы смесь глюкозы и фруктозы называется инвертным сахаром. Он является основной составной частью пчелиного меда.
Если дисахарид дальше конденсируется с третьей, четвертой и т. д. молекулой моносхарида, тогда образуются олигосахара и далее полисахара. В реакции конденсации обязательно участвует хотя бы один полуацетальный (гликозидный) гидроксил.
Упр. 13. Изобразите конформационные формулы целлобиозы и лактозы.
Упр. 14. Напишиеу формулу Хеуорса сахарозы.
$IMAGE15$
$IMAGE16$
3. Полисахариды
Полисахариды – природные полимеры, которые можно рассматривать как продукты конденсации моноз. Конденсация моносахаридов в организмах растений и животных происходит ферментативно, с большой легкостью и достигает больших степней полимеризации. Важнейшими полисахаридами являются крахмал и клетчатка (целлюлоза). Оба они построены из остатков D-глюкозы и служат в растительных и животных организмах резервными углеводами питания или углеводами для построения остова клеточной ткани.
3.1. Крахмал
Крахмал образуется в растениях в процессе фотосинтеза и запасается в корнях, клубнях, зернах и плодах растений, где он служит питательным резервом. В зернах пшеницы и риса до 60-80% крахмала, в картофеле до 20%. Крахмал не является индивидуальным веществом. Если крахмал обработать теплой водой, то около 20% его растворится. Растворимую в воде фракцию крахмала называют амилозой, а нерастворимую – амилопектином.
Амилоза построена главным образом из остатков a-D-глюкопиранозы с 1 ® 4-связями.
$IMAGE17$
амилоза
Молекула амилозы закручена в спираль, включающую около 6 фрагментов глюкозы на один виток спирали. Пустоты внутри такой спирали могут вместить, например, молекулу иода. Соответствующее соединение (иодкрахмал) окрашено в синий цвет.
Амилопектин – разветвленный полисахарид: a-глюкопиранозидный фрагмент связан в нем как с С-4, так и с С-6 атомами. Разветвление возникает через каждые 18-27 моносахаридных звеньев.
$IMAGE18$
амилопектин
В печени животных в качестве резерва находится гликоген, его структура близка к структуре амилопектина, только разветвлений в нем больше, они повторяются через каждые 8-16 остатков глюкозы.
Упр. 14. Каково различие в строении амилопектина и гликогена? Какую роль играет гликоген в организме?
3.2. Целлюлоза
Целлюлоза является наиболее распространенным полисахаридом. Она составляет около половины массы стенок клеток растений и служит важным сырьем в различных областях народного хозяйства. Целлюлоза построена из звеньев b-аномера D-глюкопиранозы.
$IMAGE19$
целлюлоза
Полимерная цепь целлюлозы не разветвлена, все ее звенья соединены по 1,4-положениям. Цепи целлюлозы, расположены в виде пучков и скреплены между собой водородными связями. Такая упаковка молекул целлюлозы делает ее практически нерастворимой в воде и других растворителях.
Вследствие того, что остатки глюкозы в целлюлозе соединены между собой b-гликозидной связью, человек и большинство животных, легко усваивающих крахмал путем ферментативного гидролиза a-гликозидных связей, не способны гидролизовать целлюлозу и использовать ее в пищу. Жвачные животные едят траву и усваивают содержащуюся в ней целлюлозу с помощью микроорганизмов, живущих у них в желудке.
Целлюлозу получают в больших количествах для производства бумаги. Кроме того, целлюлозу используют в производстве искусственных волокон, пластмасс, лаков, пороха и т. д.