ВВЕДЕНИЕ
В последние годы, как в нашей стране, так и за рубежом возрос интерес к биоразлагаемым полимерным материалам и упаковкам из них, которые разрушаются при воздействии различных микроорганизмов.
Создание материалов, которые часто называют материалами с регулируемым сроком службы, предполагает введение в них специальных добавок, ускоряющих распад макромолекулы полимера. Для этих целей используют различные полисахариды, содержание которых может достигать 60%.
Макромолекула крахмала представляет собой сложное вещество и состоит из двух полисахаридов различных по структуре и свойствам - амилозы (20-30%) и амилопектина (70- 80% от массы крахмала). Оба полисахарида построены из одинаковых глюкозных остатков, но амилоза имеет линейное строение, а амилопектин - разветвленное.
Для производства крахмала используют картофель, кукурузу, горох, а также рис, пшеницу и некоторые другие растения. По внешнему виду крахмал представляет собой порошок белого или желтоватого цвета. Большинство полимерных материалов, выпускаемых в настоящее время промышленностью, отличается высокой стойкостью к воздействию микроорганизмов. Это одна из основных причин их широкого использования. Однако указанное достоинство превращается в серьезный недостаток для отработанных полимеров. Полимерные отходы в естественных условиях разлагаются чрезвычайно медленно и практически не подвержены действию микроорганизмов воздуха и почвы, и, следовательно, являются источником загрязнения окружающей среды. Поэтому в последние годы большое внимание уделяют проблемам создания биоразлагаемых полимерных материалов. Такие материалы можно разделить на три основные группы: биоразлагаемые, разрушаемые под действием света и разлагаемые химическим путем.
Глава 1. БИОРАЗЛАГАЕМЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
биоразлагаемый полигидроксибутират медицинский
Биоразлагаемые полимеры – это фоторазрушаемые композиции, которые, находясь, определенное время в атмосферных условиях, настолько сильно деструктируют, что легко усваиваются микроорганизмами, содержащимися в почве и в атмосфере. Поэтому фоторазрушаемые полимеры называют биоразлагаемыми.
Фирма “ICI” (Великобритания) разработала технологию получения в биореакторах нового упаковочного материала – биопола, использование которого в упаковки пищевой, фармацевтической и космической продукции позволит решить проблемы связанные с уничтожением традиционной пластмассовой упаковки.
При изготовлении биоразлагаемых полимерных материалов учитывают, что процесс деструкции (разрушения) базового полимера практически не ускоряется. Для интенсификации этого процесса в состав полимерной матрицы вводят добавки, ускоряющие ее распад под действием УФ-облучения. К таким добавкам относятся сополимеры на основе этилена и моносахарида углерода, винилкетоны и другие материалы (Ecoplast, Ecolyte - Канада, Bioplast, Biopol и Ecostar - Великобритания, Novon и Tone - США, Biocell - Франция и др.)
Одним из таких биодеградируемых полимеров является Biopol (фирма ICI, Великобритания). Он представляет собой биосинтетический сополимер - полигидроксибутират или полигидроксивалерат. Сополимер извлекают из биомассы бактерий определенного штамма, который культивируют на углеводных питательных средах. Варьируя соотношение мономерных звеньев можно получать полиэфирные материалы с различными свойствами.
Биопол – первый в мире биологически разлагаемый термопласт. Он производится сбраживанием таких видов сельскохозяйственного сырья, как сахар и крахмал. Биопол полностью разлагается в земле под действием грибков и бактерий Alcaligenes eutrophys [9]. Скорость разложения отработанных упаковок зависит от их толщины и вида обработки поверхности. Шероховатые пленки разлагаются быстрее, чем изготовленные из этого же материала бутылки с гладкой поверхностью.
Biopol полностью отвечает требованиям, предъявляемым к упаковкам одно- или двухразового применения; легко разлагается под воздействием биологических факторов в анаэробных условиях (например, внутри компоста или под землей), а также в анаэробной среде - на полях орошения или в воде. Время разложения составляет от 6 до 36 недель.
Другим примером биоразлагаемого полимера на основе гидроксикарбоновой кислоты (или ее лактида) может служить Novon фирмы Wamer-Lambert & Со (США). Этот материал в присутствии влаги способен разлагаться как на воздухе, так и в анаэробных условиях. Поскольку Novon построен из остатков молочной кислоты, его метаболизируют не только микроорганизмы, но и насекомые.
Материал Biocell (Франция) создан на основе ацетата целлюлозы, в которую вводятся различные добавки и пластификаторы, способствующие разложению материала под влиянием факторов окружающей среды, в том числе солнечной радиации. По своим физико- механическим свойствам он напоминает ПЭНП, но обладает более высокими прочностными характеристиками и прозрачностью. После погружения в воду упаковка из такого материала набухает, и уже через б месяцев до 40 % материала разлагается, превращаясь в углекислый газ и воду. Полное разложение Материала осуществляется в течение 18 месяцев за счет почвенной микрофлоры.
В США широкое распространение получили биоразлагаемые на открытом воздухе упаковки под общим названием TONE. Основой для их производства служит поликапролактам, который хорошо совмещается механическим способом со многими широко производимыми пластиками (ПЭ, ПП, ПВХ, ПС, ПК, ПЭТФ). Существенным достоинством этой группы материалов является их принадлежность к термопластам, достаточная доступность и низкая стоимость, легкость переработки различными методами, высокий уровень свойств и скорость разложения на открытом воздухе.
В состав нового биоразлагаемого материала Mater-Bi (Италия) входит в качестве базового полимера полиамид-6 (6,6) и различные добавки природного происхождения (от 60 до 90 %), а также синтетические нетоксичные полимеры с низкой молекулярной массой (допущенные для непосредственного контакта с пищевыми продуктами), обладающие хорошей гидрофильностью и достаточно высокой скоростью разложения под влиянием природных биологических факторов. Упаковки из этого материала, вывезенные на свалки, полностью разлагаются практически без остатка, не нанося ущерба окружающей среде.
Основой таких сравнительно новых материалов, как Ecostar, Polyclean и Ampaset, является ПЭВД и крахмалы злаковых растений в качестве биоразлагаемой добавки. В крахмалосодержащую композицию вводят также антиоксиданты для уменьшения деструкции в процессе переработки композиции в изделия. При переработке композиции в упаковку может происходить карамелизация (самовозгорание) материала, поэтому используемый крахмал во избежание этого необходимо сушить до содержания остаточной влаги, равной 1%, а также тщательно контролировать температуру расплава в цилиндре экструдера, которая не должна превышать 193-203°С, шнека и стенок цилиндра. Для сокращения времени пребывания перерабатываемой композиции в экструдере до минимума необходимо использовать экструзионное оборудование с отношением L/D не более 20.
Во избежание образования различных посторонних включений ("геликов") в готовой упаковке необходимо, чтобы скорость вращения шнека была оптимальной. При изготовлении биоразлагаемых упаковок из крахмалосодержащих полимерных материалов в процессе последующей герметизации сваркой необходимо тщательно следить за температурой сварки при получении прочного сварного шва. Повышение температуры приводит к деструкции крахмальной добавки, что легко обнаруживается по появлению запаха свежевыпеченного хлеба.
Стоимость всех разлагаемых полимерных материалов и упаковок на них определяется стоимостью исходного базового полимера, другою сырья, добавок и способов получения.
В настоящее время потребность в разлагаемых упаковках достаточно велика. В развитых странах мира большая часть упаковки одноразового использования производится из биоразлагаемых материалов.
В Российской Федерации разработкой биоразлагаемых крахмалосодержащих продуктов для упаковки занимается НПО по крахмалопродуктам совместно с Проблемной лабораторией полимеров МГУ11К. Создаются новые направления и проводятся исследования по разработке широкого ассортимента материалов на основе различных видов крахмалов, крахмалосодержащих продуктов, технических лигнинов и белков.
Однако следует отметить, что производство и потребление биоразлагаемых упаковочных материалов и упаковок практически не решает проблемы охраны среды обитания от использованной и изношенной полимерной упаковки и тары. Причин здесь несколько:
· трудность регулирования скорости распада на свалках под воздействием факторов окружающей среды;
· довольно высокая стоимость вводимых добавок;
· технологические трудности производства;
· экологические трудности, которые связаны с тем, что, но данным некоторых исследований, не снижается опасность отрицательного воздействия материалов и продуктов их распада на природу и животных;
· безвозвратная потеря ценных сырьевых и топливно-энергетических ресурсов, которые при правильном и грамотном решении могли бы приносить достаточно высокую прибыль народному хозяйству.
По этим причинам уничтожение отходов путем создания и применения быстроразлагаемых упаковок должно иметь ограниченное и контролируемое применение.
Наиболее рациональным способом устранения отходов в виде изношенной и/или использованной упаковки представляется их утилизация.
Глава 2. ВЫДЕЛЕНИЕ И ОЧИСТКА БИОРАЗЛАГАЕМОГО ПОЛИГИДРОКСИБУТИРАТА ДЛЯ ИЗДЕЛИЙ МЕДИЦИНСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ
Развитие современных методов реабилитации стоматологических пациентов с нарушением функции жевания при утрате зубов в значительной степени зависит от возможностей восстановления костной ткани. Применение прогрессивных технологий восстановления функций зубочелюстного аппарата при утрате естественных опор возможно только при выполнении высококачественных методик восполнения костной ткани. Одной из существенных проблем в дентальной имплантологии и в пародонтологии является уменьшение объема костной ткани, которое неминуемо сопровождает утрату естественных зубов в полости рта. Для полноценной стоматологической реабилитации с использованием зубных имплантатов многим пациентам необходимо восстанавливать утраченную кость. И, несмотря на то что в клинической практике применяется большое количество различных костно-пластических материалов, их несовершенство и недостатки ведут к постоянному поиску новых материалов и методик по их применению. Основными причинами, по которым имеются ограничения в использовании современных костно-пластических материалов, явились сложность их применения, низкий процент успеха и их высокая стоимость. "Золотой стандарт" при воссоздании требуемого объема кости — это применение аутотрансплантатов. Методики забора аутотрансплантата не всегда приемлемы при амбулаторном приеме, достаточно сложны и травматичны. Пациенты негативно относятся к данным методикам, что создает дополнительные сложности для проведения качественного лечения. По этим причинам в настоящее время разработка костно-пластических материалов идет в направлении получения искусственных материалов, а также улучшения их свойств и методик применения.
Основное сырье для производства большинства полимеров (ПМ) и материалов на их основе — нефтехимические продукты, получаемые из сырой нефти и природного газа. Производство полимеров из ископаемых горючих материалов растёт быстрее, чем производство других групп потребляемых материалов и в настоящее время достигло 230 млн.т. Через 10 лет их производство должно составить 250 млн т. В 2010 г. потребление ПМ на душу населения увеличится в мире с 28 до 44 кг.
Высокие темпы роста потребления при ограниченных мировых запасах ископаемого сырья определили в конце прошлого века актуальность исследований по использованию возобновляемого сырья для создания полимерных материалов, а именно, биоразлагаемых материалов (БРМ). Следует подчеркнуть, что термин биоразлагаемые материалы в данном случае определяет не столько способ их утилизации, сколько способ получения, а именно, получение из возобновляемого сырья в процессе органического или микробиологического синтеза.
Среди применяемых и активно разрабатываемых в настоящее время БРМ материалы на основе полисахаридов (крахмал и производные целлюлозы), полимеров молочной и гликолевой кислот (полилактиды и по-лигликолактиды), полиамидов, полиэфируретана, полиэтилентерефталата (ПЭТФ), полимеры оксипроизводных жирных кислот — полиэфиры природного происхождения, так называемые полигидроксиалканоаты (ПГА).
Бактериальные ПГА являются представителями нового класса полимеров. По своим основным показателям они близки к синтетическим термопластам (полипропилену, полиэтилену), но обладают уникальными свойствами: высокой биосовместимостью (терморезистентностью) с органами и тканями организма и способностью к биодеградации с образованием нетоксичных продуктов. ПГА, являясь термопластичными материалами, могут перерабатываться экструзионным способом и способом сухого и мокрого формования. ПГА термостабильны, устойчивы к воздействию кислот и ультрафиолетовых лучей. Важное преимущество применения ПГА — возможность стерилизации изделий из них с помощью гамма-излучения.
Благодаря высоким прочностным характеристикам этот термопласт может быть использован для изготовления рассасывающихся шовных нитей, хирургических пластин, остеопротезов и имплантантов с возможностью постепенного замещения соединительной тканью организма. Кроме того, его можно применять в качестве матрицы для получения лекарственных форм пролонгированного действия. По своим технологическим, механическим и физико-химическим характеристикам эти полимеры превосходят традиционные для инплантации полиэфиры (полигликолиды и полилактиды).
Широкое использование БРМ и в частности ПГА тормозится
