Запасы углеводородного сырья не безграничны, и требуется не только бережное их использование, но более полное, без потерь, их извлечение из недр.
Значительная часть разведанных и разрабатываемых нефтяных месторождений относится к месторождениям с трудноизвлекаемыми запасами. Это обусловлено низкой проницаемостью коллекторов и их высокой неоднородностью. Разработка месторождений с такими коллекторскими свойствами осуществляется низкими темпами и, как показывает опыт, конечная нефтеотдача в таких случаях не превышает 30% от начальных балансовых запасов [1]. Основная часть нефтяных месторождений страны, в настоящее время, вступила в завершающую стадию разработки, характеризующуюся высокой обводнённостью добываемой продукции и падением темпов добычи. Разработка нефтяных месторождений ведётся путем поддержания пластового давления закачиваемой в пласт воды, что приводит к закономерному обводнению продукции добывающих скважин, резкому снижению дебита по нефти и, как следствие, остановке таких скважин. Протекание такого процесса связано, в первую очередь, с неоднородностью коллектора по проницаемости, пористости, начальной водонасыщенности, наличием трещин, как техногенного, так и природного происхождения. При этом необходимо отметить, что остаточные запасы нефти сосредоточенные именно в низкопроницаемой части коллектора, как правило, становятся недоступны при использовании традиционных методов добычи [2].
Для решения этих проблем в нефтедобывающей отрасли всё большее применение находят растворы полимеров, характеризующиеся высокой вязкостью, тиксотропностью, псевдопластичностью. Потребность в полимерах основана на их способности воздействовать на реологические свойства водных систем и образовывать гели различной плотности [3,4].
Основными структурными единицами экзополисахаридов (ЭПС) являются один или несколько моносахаридов, являюшихся полифункциональными соединениями, характеризующимися наличием не менее двух гидроксильных и карбонильной, альдегидной или кетонной групп.
Полисахариды, состоящие из одного и того же типа моносахаридов, называются гомополисахаридами например, декстран, курдлан, пуллулан, склероглюкан. Большинство известных микробных ЭПС является гетерополисахаридами, то есть в их состав входят различные моносахариды. К их числу относятся ксантан, альгинат, эмульсан и другие.
Полисахариды могут быть нейтральными, кислыми и основными.
Нейтральные ЭПС не содержат кислых и основных групп, состоят лишь из нейтральных моносахаридов (например, склероглюкан)
В состав кислых ЭПС наряду с нейтральными компонентами входят уроновые кислоты, остатки пировиноградной и других оксикислот.
ЭПС, имеющие в своем составе незамещенные аминогруппы, проявляют основные свойства.
Уникальные физико-химические свойства микробных ЭПС определяется главным образом структурой биополимеров, то есть широкий спектр физико-химических свойств полисахаридов обусловлен многообразием и существованием высших уровней структурной организации полисахаридов в растворах [5].
В результате многолетних исследований и промысловых испытаний водорастворимых полимеров в бурении и интенсификации нефтедобычи сформулированы требования [6,8], которым должны удовлетворять водорастворимые полимеры, применяемые в этих процессах:
· полимер должен быстро и полностью растворяться в воде (0,5 кг полимера в 1 м3 воды в течение 1 ч в условиях минимальной механической деструкции);
· степень гидролиза полимера не должна превышать 20 – 30%;
· физико-химические свойства полимера не должны сильно изменяться во времени и при воздействии температуры;
· реагент должен быть устойчив к высаливанию в пластовых водах;
· реагент должен эффективно загущать воду при небольших концентрациях;
· раствор полимера должен фильтроваться через пористую среду без затухания, то есть не должен забивать поверхность фильтрации;
· реагент должен представлять собой линейный полимер с минимальным числом поперечных связей;
· полимер должен выпускаться в виде мелкодисперсного порошка с концентрацией основного вещества 90 – 100%;
· реагент должен обладать фактором сопротивления, но вместе с тем адсорбция полимера из раствора в пористой среде должна быть минимальной, чтобы обеспечить продвижение оторочки реагента на значительное расстояние по пласту;
· реагент не должен вызывать коррозию оборудования;
· реагент не должен быть токсичным.
Вязкость тампонажного раствора не должна быть выше 200 сПа, так как при прокачивании более вязких жидкостей создаются неоправданно высокие давления на пласты. Вязкость не должна быть слишком низкой, так как в противном случае раствор будет легко фильтроваться в пористые породы. Особенно опасно это при тампонировании нефтеносных пластов, так как отфильтровавшийся в пласт тампонажный раствор может закупорить его и воспрепятствовать притоку нефти в скважину [6,8,9].
Вязкость буровых растворов является одним из наболее важных его характеристик. Ее значение должно обеспечить буровому раствору способность выносить шлам на поверхность и поддерживать его во взвешенном состоянии.
Помимо выноса шлама на дневную поверхность в процессе бурения буровой раствор также должен образовывать на стенках скважины корку с низкой проницаемостью с целью укрепления породы и предупреждения поглощения раствора. Это качество промывочной жидкости определяется его фильтрационными свойствами.
Структурно-механические свойства полимерных тампонажных растворов можно регулировать в широких пределах, используя высокополимерные добавки и наполнители, образующие коагуляционную структуру.
Плотность применяемого раствора полимера должна быть такой, чтобы столб жидкости в скважине не создавал опасных перегрузок на пласт, с другой стороны, она не должна быть слишком низкой, чтобы давление флюидов в пласте не превосходило гидростатического давления столба жидкости в скважине [9].
Важным технологическим свойством тампонажного раствора является фильтратоотдача, к снижению которой стоит стремиться [7,10].
Биополимеры применяются в процессах нефтедобычи в меньших масштабах, хотя они обладают рядом неоспоримых преимуществ перед синтетическими полимерами. Это объясняется относительной дороговизной реагентов [11].
Биополимеры применяются в нефтяной отрасли как реагенты для выравнивания фронта заводнения, в качестве буровых растворов, промывочных и тампонажных жидкостей.
Промышленная ценность полисахаридов заключается в возможности изменять реологические свойства их водных растворов, либо через образование геля, либо через изменения их характеристик текучести Поведение полисахаридов в растворе может быть ньютоновским, псевдоптастичным или пластичным; многие полисахариды проявляют тиксотропию, то есть растворы характеризуются высокой вязкостью при низких нагрузках (скоростях сдвига) и пониженной вязкостью, когда прикладывается повышенная нагрузка.
К преимуществам биополимеров по сравнению с другими реагентами, например с кремнийорганическими соединениями, можно отнести их безопасность, как для человека, так и для окружающей среды.
Преимуществом производства полисахаридов микробным способом является [5]
1. Гарантированностъ производства и качества, не зависящих от внешних факторов, влияющих на урожайность и свойства растительных полисахаридов;
2. Производство полимера может быть проконтролировано в пределах точных ограничений и масштаб производства может быть приспособлен к рынку;
3. Расположение производства может быть устроено с использованием удобных или дешевых субстратов.
Однако, имеется и ряд ограничений по размещению производства [5]
1. Высокая стоимость установки и пуска ферментационного оборудования;
2. Большие потребности в растворителе;
3. Потребность в значительном количестве энергии;
4. Потребность в квалифицированных кадрах и обеспечении культуры производства.
Ксантан
Ксантан (ксантановая камедь / смола) наиболее известный микробный полисахарид. Он культивируется в среде на основе мелассы. Ксантан характеризуют как внеклеточный микробный экзополисахарид, синтезируемый бактериями Xanthomonas campestris, образующийся в виде покрытия на каждой бактерии. Метод получения ксантановой смолы был разработан в 1961 году в США и уже с середины 60-х годов его начали применять в качестве компонента буровых растворов [13] Данный биополимер выпускается под различными фирменными названиями: келцан, Кеm-XD, ХС-биополимер, Barazan D, Flo-Vis в виде порошка [14]. Стоимость биополимера в зависимости от степени очистки товарного продукта может достигатъ нескольких десятков тысяч долларов за тонну.
Молекулярная масса ксантана может составлять от 5 до 20 млн [15].
Ксантан валяется кислым гетерополисахаридом. В состав ксантана входят остатки D-глюкозы, D-глюкуроновой кислоты, D-маннозы в соотношении 2,8:2,0:2,0 соответственно. Кроме того, он содержит около 4,7% О-ацетильных групп и около 3% остатков пировиноградной кислоты, связанных с остатками глюкозы в боковых цепях в виде циклического кеталя [16].
Наиболее важное качество камеди ксантана – это высокая прочность на разрыв одновременно с большой растяжимостью. Кроме того, камедь легко смешивается и поглощается другими веществами, образуя стабильные суспензии и термообратимые мягкие эластичные гели, например, с камедью рожкового дерева. Растворы камеди ксантана высоко псевдопластичны. При увеличении сдвигового усилия резко понижается вязкость. После снятия усилия начальная вязкость восстанавливается почти мгновенно.
Ксантановая камедь используется для приготовления буровых растворов в качестве структурообразователя. Биополимер эффективно работает во всех буровых растворах на водной основе – от сильно утяжеленных до систем с низким содержанием твердой фазы, включая пресную, морскую воду, системы на основе соленой воды и плотные рассолы; обеспечивает реологический профиль повышенной вязкости при низких скоростях сдвига и понижает сдвиговые характеристики при высоких скоростях сдвига. Эти характеристики часто приводят к образованию жидкостей, где предельное напряжение сдвига выше, чем пластическая вязкость.
Водные растворы его имеют способность макроструктурироватъся в результате образования надмолекулярных пространственных сеток, состоящих из спиральных структурных единиц, соединяющихся водородными и ван-дер-ваальсовыми связями. Макромолекулы ксантана, помимо полярных функциональных групп, содержат также анионные карбоксилатные группы, располагающиеся на боковых ответвлениях внутри основной спирали. Видимо, подобным экранированием заряженных участков макромолекулы ксантана объясняется обратимость и прочность к сдвиговым нагрузкам гидратированных макромолекулярных структур, которые обеспечивают псевдопластичный характер реологического поведения биополимерных растворов.
Снижение сдвиговых усилий позволяет свести к минимуму потери давления и давление в стояке внутри бурильной колонны и на долоте, для оптимизации гидравлических показателей и максимальной скорости проходки.
Кроме того, межтрубное пространство, в котором наблюдаются низкие сдвиговые усилия, имеет высокоэффективную вязкость для очистки скважины и суспензии шлама [5].
Склероглюкан – нейтральный гомополисахарид, в котором остатки глюкопиранозы связаны β – (1,3) – связями. Склерглюкан синтезируется в среде на основе глюкозы. Склероглюкан впервые описан в 60-х годах прошлого столетия [17].
В водном растворе молекула склероглюкана представляет собой тройную спираль и вследствие этого образует малоэластичные стержни с большим гидродинамическим радиусом. Склерглюкан легко растворяется в воде, образуя псевдопластичные растворы, имеющие большую толерантность в широком диапазоне температуры, рН и концентрации солей. Трехвалентные катионы (Сг3+, Al3+, Fe3+) могут вызывать гелеобразование, отмечена нечувствительность склерглюкана к действию одно- и двух – валентных катионов, а также то, что склероглюкан термостабильнее, чем ксантан [18].
Эмульсан – первый ЭПС, получаемый в промышленном масштабе на основе этанола в качестве источника углерода. Он называется также α-эмульсан, или «неоэмульсан», и представляет собой внеклеточный микробный липополисахарид, ассоциированный с белком. Слово «эмульсан» отражает полисахаридную структуру компонентов и исключительную эмульгирующую активность полимера. α-эмульсан состоит в основном из N- и О-ацилированных остатков D-галактозамина и аминоуроновой кислоты. О-Ацильная часть α-эмульсана содержит от 5 до 19% (чаще 7–14%) остатков жирных кислот, включающих 10–18 атомов углерода, причем более 50% жирных кислот составляют 2- и 3-гидроксидодекановые кислоты.
β-Эмульсан, или «протоэмульсан», получают культивированием A.caleoaceticus RAG-1 на сырой нефти или гексадекане. β-эмульсан отличается меньшим содержанием остатков жирных кислот. Их число не превышает 2–3%, а содержание 2- и 3-гидроксидодекановых кислот составляет менее 50%.
α-Эмульсан выделяют из культуральной жидкости осаждением с помощью сульфата аммония или переводом в водонерастворимую четвертичную аммониевую соль. Благодаря большому количеству остатков жирных кислот в молекуле эмульсан мо