Ароматичні вуглеводні сполуки
ВСТУП
Назва ароматичні сполуки виникла на початку 19-го ст., коли були вперше відкриті сполуки цього типу при їх виділенні із рослинних смол і бальзамів, що мали дуже приємні запахи. І хоч пізніше виявилось, що в основної більшості ароматичних сполук, навпаки, запахи неприємні, однак назва збереглася.
Ароматичні вуглеводні (арени) – це циклічні сполуки бензенового ряду, що мають специфічну властивість – ароматичність, яка зумовлює спільні ознаки в їх будові та реакційній здатності.
Структурним родоначальником аренів є бензен.
1 АРОМАТИЧНІСТЬ. БУДОВА МОЛЕКУЛИ БЕНЗЕНУ
Поняття ароматичність об¢єднує сукупність певних ознак, які визначаються за правилом Хюккеля:
Ароматичною називається замкнута система, що має плоский циклічний s–скелет і 4n+2 узагальнених p–електрони, де n = =1,2,3,…
Структура молекули бензену С6Н6 ідеально відповідає правилу ароматичності Хюккеля, оскільки в ній всі шість атомів С перебувають у стані sp2-гібридизації. Внаслідок цього осі трьох sp2-гібридизованих одноелектронних орбіталей знаходяться на одній площині під кутом 1200, а вісь четвертої, негібридизованої, рz-орбіталі розміщується перпендикулярно до них (рис. 13б). Кожний атом карбону утворює за рахунок гібридизованих орбіталей три s-зв¢язки: два – із сусідніми атомами карбону, а третій – при перекриванні зі сферичною s-орбіталлю атома гідрогену (рис. 13а). Отже, усі s-зв¢язки в молекулі С6Н6 копланарні, тобто лежать на одній площині. Таким чином, шість атомів С без напруження замикаються за допомогою s-зв¢язків у правильний шестикутник – так званий s-скелет молекули.
Шість негібридизованих рz-орбіталей, які розміщуються перпендикулярно до s-скелета і паралельно одна до одної, взаємно перекриваються, утворюючи єдину делокалізовану p-електронну хмару, тобто виникає колове спряження (рис.3в). Найбільша електронна густина в цій спряженій системі розміщується над і під площиною s-скелета молекули і охоплює всі шість атомів С у циклі. Завдяки коловому спряженню всі зв¢язки між атомами карбону вирівнюються, вони мають однакову довжину (0,139нм), яка є проміжною між довжиною подвійного зв¢язку в алкенах (0,133нм) і одинарного в алканах (0,154нм). Вирівнювання зв¢язків С–С у бензені графічно зображується правильним колом всередині правильного шестикутника
Колове спряження та вирівнювання довжини зв¢язків приводить до того, що зв¢язки у бензені не можуть вважатися одинарними чи подвійними. На основі точних фізико-хімічних методів дослідження встановлено, що насправді кратність зв¢язків С–С у молекулі бензену становить 1,67.
Рисунок 3 – Будова молекули бензену: а) s-скелет молекули; б) розташування негібридизованих pz-орбіталей перпендикулярно до площини σ-зв’язків; в) утворення колового спряження
Колове спряження дає виграш в енергії 150,7 кДж/моль. Нагадаємо, що енергетичний виграш за рахунок утворення спряженої системи називається енергією спряження, або енергією делокалізації, і дорівнює енергії, яку необхідно витратити для руйнування ароматичної системи.
Електронна будова і ароматичність бензену зумовлює його властивості, у тому числі високу термічну стійкість (він не розкладається навіть при нагріванні до 9000С), відсутність схильності до реакцій приєднання (незважаючи на велику ненасиченість), оскільки реакції приєднання супроводжуються порушенням ароматичності, а це енергетично невигідно.
2. КЛАСИФІКАЦІЯ. НОМЕНКЛАТУРА
За кількістю бензенових кілець арени поділяються на дві групи.
1Моноядерні арени – це бензен та його гомологи, в яких один чи декілька атомів гідрогену заміщені на аліфатичні бокові ланцюги (насичені чи ненасичені). Назви моноядерних аренів утворюються від родоначальної структури – бензену (стара назва бензену, яка трапляється досить часто, – бензол) із зазначенням природи замісників та їх положення. Для багатьох гомологів бензену вживають тривіальні назви, які набули настільки широкого розповсюдження, що їх було введено у правила номенклатури IUPAC. Якщо бензенове кільце містить два радикали, то залежно від їх взаємного розташування використовуються додаткові префікси: орто- (1,2-положення), мета- (1,3-положення) і пара- (1,4-положення). Приклади моноядерних аренів:
Бензен Толуол Кумол
n-Ксилол м-Цимол Етилбензен
(1,4-диметилбензен) (3-ізопропілметилбензен)
Стирен Фенілацетилен Мезитилен
Дуже часто для називання складних сполук необхідно знати назви ароматичних радикалів – арилів, які умовно позначаються спільним символом Ar:
(С6Н5-) (С6Н5-СН2-) (С6Н5-СН=) (о-СH3-С6Н4-)
Феніл Бензил Бензиліден о-Толіл
2Поліядерні арени, які складаються з декількох бензенових ядер. Вони, у свою чергу, поділяються на конденсовані та неконденсовані, або ізольовані.
Назви неконденсованих (ізольованих) поліаренів утворюються згідно із замісниковим і радикально-функціональним способами IUPAC:
$IMAGE6$
Дифеніл Дифенілметан м-Фенілтолуол
Для конденсованих поліядерних аренів вживаються такі назви:
$IMAGE7$
Нафталін Антрацен Фенантрен
У монозаміщених похідних нафталіну однотипні атоми карбону позначаються грецькими буквами a і b, у дизаміщених – цифрами від 1 до 8, при цьому атоми С, спільні для обох циклів, не нумеруються. В неконденсованих поліядерних аренах одне кільце нумерується цифрами без штрихів, а всі інші – із штрихами, наприклад:
$IMAGE8$
b-Метилнафталін 1,5-Диметилнафталін
$IMAGE9$
3¢¢ - Метилтрифенілметан
ІЗОМЕРІЯ МОНОЯДЕРНИХ АРЕНІВ
Ізомерія монозаміщених моноядерних аренів зумовлена будовою замісника, наприклад:
$IMAGE10$
Пропілбензен Ізопропілбензен
У ди- і багатозаміщених гомологів бензену виникає ще один вид ізомерії, зумовлений різним положенням замісників:
$IMAGE11$
орто-Ксилол мета-Ксилол nара-Ксилол
ФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ
Моноядерні арени – безбарвні леткі рідини з густинами 0,8-0,9г/мл, нерозчинні у воді, але добре розчинні у малополярних розчинниках.
Самі вони також є добрими розчинниками. Температури кипіння гомологів бензену зростають із підвищенням молекулярної маси: кожна нова метиленова група –СН2– збільшує температуру кипіння у середньому на 20-300. Всі арени мають характерні запахи, деякі (толуол) виявляють помітну наркотичну дію.
Бензен і більшість конденсованих поліаренів належать до високотоксичних речовин. Вдихання їх парів викликає головний біль, а при високих концентраціях – отруєння. Пари бензену вражають слизисту оболонку ока. А рідкий бензен може проникати через шкіру. Для нього характерна кумулятивність, тобто виявлення токсичної дії при поступовому накопиченні в організмі.
Поліядерні арени – білі тверді речовини, майже без запаху, слизькі на дотик, нерозчинні у воді.
ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ БЕНЗЕНУ
Незважаючи на велику ненасиченість аренів, для них не характерні реакції приєднання. Більш того, ненасиченість бензену не відкривається за допомогою звичайних якісних реакцій: він не знебарвлює ні бромну воду, ні розчин KMnO4.
Хімічні властивості аренів зумовлюються у першу чергу наявністю спряженої системи і високою енергією делокалізації, тому бензен і його гомологи вступають переважно в такі реакції, при яких зберігається їх ароматичність.
І Реакції електрофільного заміщення SE
Механізм реакцій електрофільного заміщення за участю аренів складається з декількох послідовних стадій.
1 Генерування електрофільної частинки у відповідних умовах під впливом каталізатора, який сприяє спочатку поляризації, а потім і розриву зв¢язків у молекулі реагенту:
Поляризація
молекули d+ d– Розрив зв¢язку
Е – А –––––––––––––à E – A –––––––––––––––à E+ + A-.
Каталізатор
2 Утворення p-комплексу. Початкова атака електрофілом Е+ p-електронної хмари бензенового кільця проходить швидко і без порушення ароматичності системи:
$IMAGE12$ $IMAGE13$Швидко
+ Е+ ––––––––––à
ß–––––––––
p-Комплекс
3 Утворення s-комплексу – повільна стадія, під час якої електрофіл Е+ утворює s-зв¢язок з одним із атомів карбону за рахунок двох p-електронів, які вилучаються із спряженої системи. При цьому атом карбону переходить із sp2- у sp3-гібридизований стан, ароматичність системи порушується, тому що у кільці залишаються тільки чотири p-електрони, які розподіляються на п¢ять sp2-гібридизованих атомів карбону. Молекула перетворюється в s-комплекс – карбкатіон, точніше – аренонієвий катіон:
$IMAGE14$ $IMAGE15$Повільно
–––––––à sp3-Гібридизований атом карбону
p-Комплекс s-Комплекс (аренонієвий катіон)
4 Повернення ароматичності. Оскільки втрата ароматичності енергетично невигідна, система прагне повернути її найпростішим шляхом, а саме – відщепленням протону Н+ від s-комплексу. Внаслідок цього два електрони, що утворювали зв¢язок С-Н, приєднуються до тих чотирьох p-електронів, які залишалися в s-комплексі. Тому замкнута шестиелектронна система поновлюється і молекула переходить в ароматичний стан:
$IMAGE16$
$IMAGE17$Швидко
–––––––––à + H+.
s-Комплекс Продукт Протон
5 Утворення побічного продукту. Відщеплений протон взаємодіє з негативно зарядженим аніоном А-, що утворився при розриві зв¢язків у молекулі реагенту на перший стадії:
Н+ + А- –––––––à HA.
Побічний продукт
У загальному вигляді механізм реакції електрофільного заміщення в аренах можна зобразити схемою
$IMAGE18$+ Е+ Û –––à
Субстрат Електрофіл p-Комплекс
$IMAGE19$–H+
–––> –––––––>
s-Комплекс Продукт
Розглянемо найважливіші реакції електрофільного заміщення SE.
1 Галогенування бензену проходить тільки за наявності каталізаторів – так званих кислот Льюїса (речовин, здатних зв¢язувати вільну електронну пару): AlCl3, FeCl3, AlBr3, FeBr3, SnCl4, TiCl4, BF3. Практичного значення набули реакції хлорування та бромування, тому що реакція з хімічно активним F2 проходить деструктивно, а з І2 – дає надзвичайно малий вихід завдяки низькій реакційній здатності йоду. $IMAGE20$ $IMAGE21$
80оC
+ Br2 –––––à + HBr,
AlВr3
Бромбензен $IMAGE22$ $IMAGE23$
25оC
+ Cl2 ––––––––à + HCl.
AlCl3
2 Нітрування. Бензен реагує дуже повільно навіть з концентрованою HNO3 при нагріванні, але при дії на нього нітрувальною сумішшю (суміш концентрованих HNO3 i H2SO4) досить легко перетворюється на нітропохідні.
Електрофільною частинкою є нітроїл-катіон NO2+, який утворюється під впливом сірчаної кислоти:
HO-NO2(к) + 2H2SO4 (к) Û 2HSO4- + H3O+ + NO2+,
$IMAGE24$
$IMAGE25$50оС
+ HO-NO2(к) --------à + H2O.
H2SO4 (к)
Бензен Нітробензен
3 Сульфування. Бензен сульфується при звичайній
температурі олеумом (розчин SO3 у 100% H2SO4) або чадною сірчаною кислотою, яка дає SO3 внаслідок встановлення рівноваги:
2H2SO4 Û SO3 + H3O+ + HSO4-.
Отже, електрофільним реагентом є сульфур(ІV) оксид, оскільки за рахунок трьох електронегативних атомів оксигену, які відтягують на себе електронну густину зв¢язків S=О, на атомі сульфуру виникає великий дефіцит електронної густини і достатньо значний частковий позитивний заряд (3d+). Реакція сульфування належить до оборотних процесів: при оброблюванні продукту перегрітою водяною парою проходить зворотна реакція – десульфування:
$IMAGE26$ $IMAGE27$SO3×H2SO4, 250C
––––––––––––––––à
ß––––––––––––––––.
H2O, 1500C (-H2SO4)
Бензен Бензенсульфонова кислота
4 Алкілування – реакція Фріделя-Крафтса – введення алкільної групи у бензенове кільце за наявності каталізаторів (кислот Льюїса) з утворенням гомологів бензену. Як алкілувальний реагент використовують галогеналкани СnH2n+1Hal, спирти CnH2n+1OH, алкени CnH2n, наприклад: