Теплоемкость твердых тел (классическая модель)

В рамках данной книги наибольший интерес представляет обычно область температур выше дебаевских. Поэтому здесь мы не дадим подробного квантово-механического анализа теп­лоемкости твёрдых тел. Однако можно провести более деталь­ное обсуждение теплоёмкости с классической точки зрения. Это поможет читателю получишь более глубокие представления о колебаниях самих атомов.

Первый шаг состоит в определении теплоемкости осцил­лятора. Предположим что общую теплоемкость всего твердого тела, состоящего из N атомов можно поровну разделить между 3N осцилляторами (каждый атом принимается за три осцил­лятора, так как атом может перемещаться в трех взаимно перпендикулярных направлениях). Тогда задача сводится к тому, что бы объяснить , почему теплоемкость одного осцил­лятора- будет равна 3R / 3N (R 2 кал/моль - К.). Чтобы решить эту задачу, мы сначала рассмотрим теплоемкость идеального газа, поскольку; температурная шкала установлена именно для идеального газа. Если мы сможем установить связь между энергией атомов 0идеального, газа и его температурой, мы тем самым сумеем выявить процессы, которые приводят к поглощению энергии твердым телом при повышении его температуры. Напишем уравнение , состояния идеального газа, занимающего объём V при давлении Р и температуре Т :

PV = RT. (1)

Чтобы рассчитать теплоемкость, надо выразить давление газа в замкнутом объеме через его внутреннюю энергию. Определим давление, которое оказывает на стенки сосуда. Пусть сосуд имеет форму куба и площадь каждой стенки равна 1м .Тогда сила F действующая на стенку равна Р. Предположим, что в этом объёме находится N атомов газа. Будем также считать, что их движение беспорядочно т. е. параллельно каждой координатной оси перемещается N / 3 атомов. Пусть скорость всех атомов одинакова и равна V . Тогда все атомы обладают одинаковым количеством движения р. При каждым ударе атома о стенку ей передается импульс 2р. По закону Ньютона сила равна dр / dt .Поэтому для всех N атомов можно написать

(2)

где т— масса атома.

Это выражение можно Преобразовать так, что бы в него вошла энергия. Кинетическая энергия Е каждого атома равна 1/2 mv

(3)

Поэтому уравненение можно написать в виде

(4)

Подставив значение Р в уравнение , окончательно получим

(5)

Если N—число Авогадро ,то молярная теплоемкость С равна

или

Для идеального газа теплоемкость не зависит от темпера­туры, а ее значение (3 кал/моль -°К) хорошо согласуется с изме­рениями для одноатомных газов. Тепловая энергия, приходя­щаяся на каждую степень свободы атома относительно про­странственных координат, равна кТ 1 2.

Теперь задача заключается в выводе для твердого тела уравнения, аналогичного выражению (6). Очевидно, что для твердого тела такой вывод нельзя дублировать, так как атомы твердого тела не ударяются о стенку сосуда, и давление равно нулю. Может показаться, что уравнение (6) вообще неприменимо для любых твердых тел. Однако значение этого уравнения очень велико и не ограничивается тем особым слу­чаем, для которого оно было выведено. На каждое нормальное колебание системы приходится тепловая энергия кТ / 2 (в пре­дельном случае высоких температур).

Нетрудно определить, как происходит изменение энергии гармонического осциллятора. Колеблющийся атом обладает и кинетической, и потенциальной энергиями. Обе эти состав­ляющие не постоянны; только их сумма, общая энергия Е , является константой.. В течение периода кинетическая энергия изменяется от нуля до Е . Среднее значение кинетической энергии в действительности равно точно Е / 2 , такое же сред­нее значение имеет и потенциальная энергия. Вспомним, что для газа в замкнутом объеме тепловая энергия атома, отне­сенная к каждой координате его перемещения, составляет ровно кТ / 2. Вспомним также, что для газа вся тепловая энер­гия есть энергия кинетическая, а потенциальной энергией газ не обладает. Предположим, что для осциллятора средняя кинетическая энергия Е / 2 (имеет величину ) кТ / 2. Тогда общая тепловая энергия каждого осциллятора равна кТ , а суммарная тепловая энергия всего твердого тела, состоящего из атомов, будет составлять

Е = 3 NkТ. (7)

Из этого выражения следует, что молярная теплоемкость твердых тел равна

С =3 Nk кал/моль- °К = З R кал/моль-К. (8)

Для температур выше дебаевских это уравнение дает клас­сическое значение 6 кал/моль К. Отметим, что это ровно вдвое больше значения теплоемкости ЗR / 2 для идеального

газа, поскольку осциллятор может накапливать тепло и в виде потенциальной энергии. К уравнению (7) можно прийти и другим путем, который рассматривался ранее. Этот вывод основан на том, что каждый способ поглощения анергии допу­скает накапливание ее в количестве kТ / 2 на каждую степень свободы. Тепловая энергия линейного осциллятора склады­вается из двух слагаемых: величины kT / 2, приходящейся на долю кинетической энергии, и величины kТ / 2 — вклада потенциальной энергии. Следовательно, тепловая энергия твер­дого тела, рассматриваемого как совокупность 3 N осцилля­торов, опять равна 3 NkТ.

Необходимо подчеркнуть, что аргументы, приводящие к выводу уравнения (8), в принципе корректны, но исполь­зованные количественные соотношения далеко не всегда точно отражают реальное положение дел.

Зная, что тепловая энергия осциллятора имеет порядок kТ (по доказанному выше), можно вычислить амплитуду коле­баний атома. При максимальном смещении энергия осциллятора становится целиком потенциальной. Поскольку эта энергия равна /2 ,

Для атома, у которого коэффициент упругости «пружины» а 25 н 1 м . при комнатной температуре имеет порядок 0,2 А. Этот результат хорошо согласуется с экспериментальными измере­ниями атомных смещений рентгеновскими методами.

Для обычных металлов при обычных температурах это отношение составляет примерно 1/100. Отсюда ясно, почему теплоемкость металла довольно точно описывается решеточной составляющей и почему закон Дюлонга и Нти справедлив при высоких температурах.

Отметим также, что теплоемкость С линейна по Т. При очень низких температурах этот линейный член, который обычно записывают в виде

С = Т

можно отделить от решеточного члена, который стремится к нулю быстрее — как Т . Измерение дает непосредственную инфор­мацию о величине — плотности состоянии на уровне Ферми. Например, для переходных металлов наблюдаются высо­кие значения у в соответствии со сказанным в настоящие главы.

Происхождение линейного хода теплоемкости при низких температурах можно понять следующим образом. Рассмотрим распределение Ферми. Влияние температуры сводится к возбуждению небольшого числа электронов на более высокие уровни. Но этот аффект может быть заметным только в области энергии порядка Т вблизи . Мы можем сказать, что каждый

Термическое возбужденно электронов в металле.

электрон из общего числа, примерно равного ( ), при­обретает энергию порядка Т. Таким образом, полный выигрыш энергии составляет приблизительно

Это соответствует теплоемкости

Электронная теплоемкость

Электроны в металлах должны вносить некоторый вклад в пол­ную теплоемкость. Чтобы найти его, вычислим среднюю энергию электронов. Воспользуемся формулой (1), предполагая, чти система электронов сильно вырождена

Продифференцируем этот результат по температуре, учитывая , что уровень Ферми также зависит от температуры(3):

Здесь использовано равенство и опущены члены высшего порядка по Т.

Это очень важный результат. Сравним выражение (3) с теплоемкостью классического газа частиц, скажем 3/2 . В кван­товом случае результат намного меньше. Для свободных элек­тронов плотность состояний при энергии, равной энергии Ферми, составляет 3/2 , так что

Твердые тела.

Колебания решетки подобны акустическим стоячим волнам, которые также являются синхронно и взаимно независимыми. В дальнейшем мы будем разлагать каждый тип колебаний на две бегущие волны, волновые векторы которых имеют про­тивоположные знаки.

В квантовой механике отдельные типы колебаний рассма­триваются таким же путем, как и в классической физике. Энергии этих колебаний дискретны. и равны (1 / 2 + n )h .Квантовые числа n можно рассматривать как числа «фононов» или звуковых квантов с энергией . Фононам приписывается импульс, равный , где с—скорость звука.

Произведение

(9)

равно нулю, если . Если колебания рассматриваются как функции векторов решетки, то они должны обладать свойством ортогональности. Их можно в общем случае рас­сматривать как волновые функции фононов.

Так как имеют место два поперечных и сдан продольный типы колебаний. Совместимых с каждым волновым вектором, то типы колебания, или состояния фонона, должны характери­зоваться „спиновой переменной’’ s , которая может принимать три значения. Для упрощения записи эта спиновая перемен­ная, где это возможно, опускается.

Несмотря на то что понятие фонона является не более чем образным выражением, оно все же полезно, позволяя объединить статистические теории газообразного и твердого состояний. Если обозначить энергию фонона через , а число типов колебаний в бесконечно малой области вблизи через , то поведение кристалла во многих отношениях можно изучать как свойства фононного газа.

Термодинамические величины кристаллического твердого тела в соответствии с этим будут равны сумме термодинамических функций отдельных типов колебаний. В частности, свободная энергия будет равна:

(10)

также молярная теплоемкость выражается в виде:

(11)

Функция должна подчиняться требованию

(12)

Ввиду последнего условия правая часть равенства (11) при высокой температуре будет равна 3NR для любой функции ( ). При низких температурах играют роль только неболь­шие значения энергий , а для этих энергетических уровней кристалл можно рассматривать как идеальный фононный газ. Распределение однофононных состояний по импульсам идентично соответствующему распределению для материальных частиц, т. е. ( ) . Учитывая связь между импульсом и энергией, получим распределение по энергиям (13)

78

Интеграл дает только численный множитель, так что теплоемкость пропорциональна кубу температуры. Чтобы вывести формулу для интерполяции между надежными зна­чениями теплоемкости при высокой и низкой температуре, мы предположим, что выражение (13) справедливо ниже определенного предела энергии, тогда как за его пределами

. Этот предел выбирается таким образом, чтобы выполнялось условие (12). В терминах „дебаевской темпе­ратуры» , которая является эмпирической константой, ха­рактерной для данного твердого тела, предельную энергию можно выразить в виде . Кривая теплоемкости тогда

будет иметь вид

(14)

В этом выражении интеграл является функцией температуры и находится из таблиц или вычисляется численным интегри­рованием. Согласие этой формулы с измерениями лучше, чем можно было ожидать на основании предположений, сде­ланных при ее выводе.

Переходя теперь к переносу тепла в твердом теле, мы тотчас замечаем, что фононы, обладая свойствами волн, спо­собны передавать энергию на любое расстояние независимо от градиента температуры. Такой перенос тепла скорее на­поминает процесс излучения, чем процесс теплопроводности. Однако эксперимент с несомненностью показывает, что теплота передается через кристаллические; твердые тела только при наличии неоднородности температуры.

В качестве предпосылки к возникновению стационарных градиентов температуры необходимо, чтобы фононы могли обмениваться энергией. Такой обмен возможен, если принять во внимание ангармонические члены в выражении по­тенциальной энергии . Эти члены можно выразить в функции отдельных типов колебаний. Решая отно­сительно Гц и подставляя , мы получим эту часть потенциальной энергии в виде ряда, в котором каждый член зависит от произведения трех типов колебаний:

(15)

Тензоры третьего ранга Ь являются, по крайней мере в прин­ципе, известными величинами.

Каждый член в уравнении можно использовать для вычисления матричного элемента, определяющего в соответ­ствии с вероятность перехода между состояниями с двумя типами колебаний и состоянием с одним типом ко­лебания или обратно. Процессы такого рода известны под названием трехфононных столкновений. Матричные эле­менты в общем случае обращаются в нуль, когда осуще­ствляется суммирование по узлам решетки, так как экспо­ненциальные функции меняют знак и сокращаются. Неисче­зающие матричные элементы соответствуют только таким процессам, в которых

(16)

или

(17)

Эти условия совместно с условием R