унівський рух – як об‘єднувальна ланка між молекулярною і статистичною фізикою

Найбільш вдале питання, яке об‘єднує молекулярну фізику з статистичною фізикою – є розгляд броунівського руху.

Рух частинки або частинок, завислих в рідині і газі – явище, настільки відоме кожному, що навіть дивно, що воно стало головним аргументом при доведенні реального існування атомів.  Ще Лукрецій Кар (Iст. до н.е.) пов‘язував “танець” пилинок в сонячних променях з невидимим рухом першочастинок матерії. Та навіть багато століть по тому, після наукового дослідження руху частинок пильці в краплині рідини, проведених англійським ботаніком Робертом Броуном ( 1827 ) /                  / ніхто не міг придумати адекватного пояснення цього явища.

Спочатку це явище було віднесено на рахунок будь-яких впливів: неоднорідності температури в дуже освітленій речовині під мікроскопом, випаровуванню, руху повітря, теплових потоків, капілярного руху і т.д. Але коли всі ці можливі причини були відхилені, то  причину руху приписали деякій живій силі. До такої думки схилялися не лише біологи, а й фізики , такі як Девід Брюстер, який вважав, що опис всіх явищ у світі можна в решті решт звести до елементарних фізичних процесів, але поки цього не зроблено, то підійде і гіпотеза живої сили/ /.

З‘являлось багато й критичних робіт. В другій статті Броуна “ Дополнительные замечания об активных молекулах” (1829) на захист своєї теорії він пропонує до розгляду подальші власні експерименти , в тому числі він зупиняється на роботах деякого Байуотера із Ліверпуля, який в 1819 році опублікував свої спостереження в яких встановив “…що не лише органічні тканини, а й неорганічні речовини складаються із того, що я називаю збудженими чи нервовими частинками” /  /.

Після доволі бурхливого обговорення даної теми настає 30-ти річний період тиші. Лише в середині XIX століття коли відродилась атомістична гіпотеза теплового руху, знову зросла зацікавленність до броунівських частинок. При цьому осбливоє уваги заслуговує той факт, що самі засновники кінетичної теоріі теплоти ніколи не звертались до проблеми броунівського руху.

З‘являються нові гіпотези, що до руху мікроскопічних частинок в речовині.

Професор фізики фармацевтичної школи в Парижі Жіль Реньо в1858 році після ряду експерементів прийшов до висновку, що броунівський рух пов‘язаний з тепловою дією сонячних променів, що падають на суспензію; заввислі частинки поглинають тепло і передають його оточуюций речовині, створюють потоки, які викликають рух частинки.

В1863 році прфесор описової геометріі і геодезіі із Карлсруе Крістіан Вінер довів. Що броунівський рух має не зовнішній, а внутрішній характер. При цьому він вірив у існування всесвітнього ефіру і вважав, що броунівський рух виникає завдяки коливанням ефіру, якщо у твердому тілі коливання молекул і ефіру протилежні по фазі, то в рідині фазі співпадають і коливання викликають видимий рух частинок, причому довжина хвилі червоного кольору світла приблизно рівна діаметру дрібної групи молекул, що разом переміщуються в рідині.

Пізніше (в 1894 році) цю теорію дуже простими експерементами заперечив амереканський фізик Р.Мид-Бейг, він поміщав фільтри різного кольору між джерелом світла і руховими частинками і не зафіксував ніяких змін у їх повединці. Першовідкривачем молекулярного тлумачення руху броунівських частинок є  італійський фізик Джіовані Кантоні, який в 1868 році оголосив, що явище броунівського руху “ … красиво і наглядно демонструє  фундаментальні принципи механичної теоріі теплоти…”

В 1865 році Кантоні і Ель “… спостерігаючи препарат, поміщений між двома скляними пластинками було з’ясоване, що подібні рухи є незмінним протягом цілого року ”, а в 1867 році Екснер прийшов до висновку, що “…інтенсивність руху збільшується із зменшенням розмірів частинок, а також при впливі світлових та теплових променів”.

Дельсо в 1877 році висловив думку про те, що броунівський рух викликаний нерівномірністю ударів молекул рідини об поверхню завислої частинки.

В літературі зустрічається цікавий опис експерименту, коли рідину з броунівськими частинками поміщали в геометрично закриті посудини і спостерігали за ними протягом цілого року. Природа теж допомагала дослідникам, були знайдені мінерали з пустотами, заповнені рідиною. В тих були виявлені завислі частинки, які не на секунду не припиняли свого руху. Без сумніву, що ці частинки так рухались не одне тисячоліття…

Я вважаю тут доцільно також згадати і експерименти французького вченого Гуі ( 1888 ), який своїми роботами довів незалежність броунівського руху від зовнішніх умов. Він

поміщав об‘єкти своїх соїх досліджень в термостати, щоб усунути теплообмін з навколишнім

середовищем, потім переносив їх у глибокі підвали, для усунення таким чином струсів будь-

якого роду, і змінюючи силу світла в 1000 разів, а також його колір, спостерігав за наслідками.

Своїми експериментами Гуї не зміг досягти зупинки чи хоча б сповільнення рухомих частинок.

Безрезультативність експериментів привила до того, що про броунівський рух забули на тривалий час. Лише на початку XX століття , а саме в 1900-х роках, дві причини значно збільшили зацікавленість до броунівського руху: винайдення ультрамікроскопу (1903), і робота Айнштайна (1879-1955) під назвою “Про рух завислих у спокійній речовині частинок, що вимагає молекулярно-кінетичної теоріі теплот ” ( 1905 ). Незалежно від Альберта Айнштайна  і майже одночасно з ним, польский фізик Маріан Смолуховський (1872-1917) розвинув теорію, аналогічну ейнштейновській, в якій теж розглядав рух броунівської частинки згідно молекулярно- кінетичної теоріі.

Для більш глибокої характеристики існуючої теоріі броунівського руху, приведемо цитату із статті Айнштайна:

”В цій роботі необхідно з‘ясувати, що, згідно молекулярно-кінетичної теорії теплоти, завислі в рідині тіла мікроскопічних розмірів внаслідок теплового молекулярного руху повинна виконувати рух такої величини, що вони можуть легко бути виявлені під мікроскопом. Можливо, що розглядуваний тут рух аналогічний так званому “ броунівському молекулярному руху”, але відомі мені відомості щодо останнього такі мізерні, що я не можу скласти собі цілісної картини.

Якщо розглядувати рух разом із очікуваними закономірностями дійсно будемо спостерігати, то класична термодинаміка вже для мікроскопічно різних областей не може вважатись у повній мірі дійсною і тоді можливо реально буде визначити істинні атомні розміри.

Якщо ж навпаки, прогнозування цього руху не справдиться, то це буде переконливим аргументом проти молекулярно-кінетичного уявлення про теплоту”.

 Ми бачимо , що Айнштайн повністю розумів принципіальне значення розвинутої теоріі і всі послідуючі із неї наслідки.

Прозорливість Айнштайна і Смолуховського була в тому, що вони пов‘язали молекулярно-кінетичні характеристики речовини не з істинним шляхом, що проходить броунівська частинка (який не може бути визначений на експерименті, так як частинки змінюють свою швидкість приблизно 10¹⁸ раз протягом секунди), а із середнім зміщенням центра мас частинки в заданий проміжок часу.

Розглянемо більш докладніше теорію Айнштайна – Смолуховського.

В першому параграфі своєї роботи Айнштайн розглядає осматичний тиск, що створює заввисла частинка в рідині. Безпосередньо читаємо, що якщо в деякій частині V всього об‘єму рідини розчинено Z молей якої-небудь неелектролітичної речовини і якщо об‘єм V відокремлено від решти об‘єму розчинника напівпроникною пластиною, через яку може вільно проникнути розчинник, то на цю перегородку діє осматичний тиск, рівний:

, (1)

де R -універсальна газова стала, T-термодинамічна температура. Це так званий закон Вант-Гоффа, який добре узгоджується з експерементом, при умові, що концентрація розчинника відповідає стану ідеального газу. Вираз ( І ) носить виключно простий характер – він говорить про те, що розчинена речовина веде себе в розчиннику об‘ємом V подібноідеальному газу. З молекулярної точки зору

,

де N- число розчинених молекул, а Nа- стала  Авогадро, тобто число молекул в молі будь-

якої речовини.

Якщо помістити об‘єм V макроскопічне тверде тіло довільної форми, то з точки зору формальної термодинаміки воно не повинне викликати додаткового тиску, подібного осматичному, так як його наявність просто зводиться до створення додаткової поверхні, що обмежує розчинник.

Якщо ж роздробити таке макроскопічне тверде тіло на більш дрібні частинки, що їх можна вважати за окремі молекули, то лише при цій умові можна створити осматичний тиск, що буде визначатися формулою ( І ). Вчений запевняє, що прояв осматичного тиску буде зафіксовано на більш ранній позиції поділу. Після такого обгрунтованого викладу, Айнштайн робить висновок, згідно якого суміш макроскопічних частинок ( суспензіі ) викличе осматичний тиск він звертає увагу на те, що у виразі , N –число заввислих в рідині частинок в об‘ємі V, і записує результативний вираз осматичного тиску для суспензіі у вигляді:

,  (2)

де $IMAGE6$- число частинок в одиниці об‘єму, тобто концентрація суспензії. З молекулярно- кінетичної точки зору формула (2) не протирічіть дійсності, так як частинки суспензії,

подібно молекулам розчинника, приймають участь в тепловому русі системи. На цьому

теоретичний виклад §1 Айнштайн закінчує, а наступний параграф присвячує математичному  виведенню рівняння (2) на основі більш чітких і формальних роздумів.

Далі в третьому параграфі Айнштеан вперше записує встановлене ним співвідношення між коефіцентом диффузїї і рухливістю. При цьому він вважав частинки речовини сферичної форми, для яких справедливе врахування виразу Стокса як для досить в‘язкої речовини, і отримав вираз, за

яким:

$IMAGE7$,   (3)

де D-коефіцент дифузіі частинок, R- універсальна газова стала, Т- температура системи,

Nа- число Авогадро, b- рухливість частинки. Цей вираз В історії дістав назву – співвідношення Айнштайна.

Центром роботи Ейнштейна вважається параграф четвертий, в якому він виводить вираз для середнього зміщення частинок суспензії, в результаті теплового руху.

Для виведення цього виразу Айнштайн вводить елементарний проміжок часу. Що задовольняє двом умовам: з одного боку ця величина настільки мала, що за цей проміжок зміни характеристик системи незначні і ними можна відповідно знехтувати; з іншого боку, він достатньо великий, за який можна розглядати два послідовних зіткнення частинок як незалежні одна від одної події.

Проаналізувавши всю роботу Айнштеана не зрозуміло, чи можна врешті решт визначити цей проміжок, чи ні. Про те аналіз цього питання ми зустрічаємо в роботах Орнштейна, деГааза, Лоренца, Фюрта, в яких показано, що за звичайних умов для частинок, що можна спостерігати під мікроскоп, пропозиція Айнштайна справедлива.

Після математичного обгрунтування своєї гіпотези Айнштайн приходить до виразу, що характеризує середнє значення зміщення L частинки в результаті теплового руху:

$IMAGE8$  (4),  $IMAGE9$  (5)

тобто середнє зміщення за Айнштайном пропорційне $IMAGE10$, (х- зміщення частинки вздовж вісі Х, х^/- середнє зміщення частинки вздовж вісі ОХ ). Відповідно в трьох вимірному просторі середнє зміщення частинки від початкової точки рівне L $IMAGE11$.

Вчений ділиться своїми роздумами про те, як можна експериментально перевірити формулу (2) і яке значення для молекулярно-кінетичної теорії має ця експериментальна перевірка. Підводячи підсумок, він дає узагальнену формулу зміщення частинки з урахуванням всіх характеристичних величин системи, тобто:

                                                                  $IMAGE12$                                                    (6)

де а- радіус частинки, $IMAGE13$-в‘язкість речовини.

Айнштайн оцінює також середній пробіг частинки в речовині за формулою (6), вважаючи при цьому, що Na=6*10²³ моль^-1?, беручи за речовину – воду при 17 ⁰С ( $IMAGE14$=1,35*10^-2 П ), а радіус частинки а=10^-4 см =1мкм, для часу t=1хв, тоді середнє зміщення L=6мкм. Таке зміщення може бути без особливого затруднення помічено в мікроскоп.

З висновків Айнштайна проглядається, що найбільш ймовірним виразом середнього зміщення є його пропорційність квадратному кореню із часу t. Про цю думку вчений згадує в іншій статті, де пише: “Из этой формулы мы видим, что средний путь, проходимый частицей, пропорционален не времени, а корню квадратному из времени. Это происходит от того, что два пути, проходимые последовательно в две следующие друг за другом единицы времени, не всегда складываются, но также часто вычитаются”.

Вчений висловлює сподівання, що можна експерементально перевірити залежність L від  а і $IMAGE14$. Якщо ж результатом перевірки такої залежності буде підтвердження формули (6) то це буде саме доведенням правильності молекулярно-кінетичної теорії. “Якщо б якому-небудь досліднику вдалось в ближній час розв‘язати порушені тут важливі для теорії теплоти питання!…“ Крім того, формула (6) може бути використана для визначення сталої Авогадро Na.

І от декілька років по тому з‘являються роботи французького фізика Жанна Перрена (1870-1942), настільки “дотепні” і кропітливі, що ними він довів причину існування броунівського руху. Це було в 1908 році. Саме завдяки цим роботам наука підійшла до молекулярно-кінетичного погляду на броунівський рух Друкована праця Перрена вийшла в 1914 році. В літературі зустрічається той факт, що повідомлення про експериментальне підтвердження броунівського руху, в нашій країні стало відомим ще в 1910 році. З цим повідомленням виступив Д.Хмиров на засіданні Харківського фізичного товармства. Цей виступ було опублік