База рефератов

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ГОУ ВПО« ОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Ф.М. Достоевского»

КАФЕДРА НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Дипломная работа

Особенности сорбционного извлечения палладия (II) из хлоридных растворов волокнами ЦМ-А2, Мтилон-Т и ВАГ

Выполнил:

студент гр. хх-001

Михеев М.С.

Омск-2010

Содержание

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Ионообменное равновесие

1.2 Кинетика ионного обмена

1.3 Преимущества волокнистых хелатообразующих сорбентов

1.4 Сорбционное извлечение платиновых металлов

1.4.1 Сорбенты применяемые для извлечения платиновых металлов

1.4.2 Изучение кинетики сорбции палладия на комплексообразующих сорбентах

1.4.3 Формы нахождения палладия в растворе

2. Экспериментальная часть

2.1 Техника безопасности при выполнении работы

2.1.1 Правила работы с едкими веществами (кислоты, щелочи)

2.1.2 Правила безопасной работы с электрооборудованием и электроприборами

2.2 Методика анализа

2.2.1 Спектрофотометрическое определение концентрации палладия с нитрозо-R-солью

2.3 Методики эксперимента

2.3.1 Подготовка волокна

2.3.2 Определение обменной емкости ионита в статических условиях

2.4 Результаты и их обсуждение

2.4.1 Изучение зависимости сорбции палладия на волокнах ЦМ-А2, Мтилон-Т и ВАГ от концентрации металла в равновесном растворе

2.4.2 Расчет термодинамических характеристик процесса сорбции палладия на волокнах ЦМ-А2, Мтилон-Т и ВАГ

2.4.3 Изучение зависимости сорбции палладия на волокнах ЦМ-А2, Мтилон-Т и ВАГ от времени.

2.4.4 Расчет энергии активации процесса сорбции палладия на волокнах ЦМ-А2, Мтилон-Т и ВАГ

2.4.5 Изучение возможности регенерации волокон ЦМ-А2, Мтилон-Т и ВАГ

Выводы

Литература

Приложение 1

Приложение 2

Приложение 3

Приложение 4

Введение

Одним из перспективных направлений в комплексном решении экологических проблем является разработка высокоэффективных процессов очистки промышленных газовоздушных выбросов, сточных вод и средств индивидуальной защиты органов дыхания. Важную роль в создании этих процессов играют хемосорбционные волокнистые материалы, обладающие более развитой удельной поверхностью, чем у гранулированных сорбентов, обеспечивающей высокие кинетические параметры процессов сорбции. Изучение механизма сорбции платиновых металлов на ионитах с различными функциональными группами является актуальным и этому вопросу в последнее время уделяется особое внимание.

В литературе есть сообщения об изучении механизма сорбции платиновых металлов на азот и серосодержащих волокнах. Однако публикаций об исследовании механизма сорбции платиновых металлов на комплексообразующих сорбентах сравнительно невелико.

Целью данной работы является изучение особенностей сорбционного извлечения палладия (II) из хлоридных растворов волокнами ЦМ-А2, Мтилон-Т и ВАГ. Определение лимитирующей стадии процесса сорбции палладия волокнами, а так же установление механизма сорбции хлорокомплексов палладия (II) на данных волокнах, влияние температуры и способов регенерации сорбентов.

1. Литературный обзор

1.1 Ионообменное равновесие

Ионный обмен - обратимый процесс стехиометрического обмена ионами между двумя контактирующими фазами. Обычно одна из этих фаз ионит, а другая раствор электролита [1].

Если ионит, содержащий только противоионы А, поместить в раствор, содержащий только противоионы В, то ионы А начнут замещаться ионами В из раствора. Через некоторое время установится равновесие: ионит и раствор будут содержать ионы обоих сортов в определенном соотношении. Такое состояние называется ионообменным равновесием[2].

Ионный обмен является обратимой химической реакцией. В соответствии с этим, должно, достигаться состояние равновесия, удовлетворяющее закону действующих масс.

RA + В⁺ ↔ RB + А⁺,

где R — матрица ионита с присоединенным к ней фиксированным ионом, А⁺ и В⁺ — подвижные ионы[3].

Ионообменное равновесие обусловлено концентрацией раствора, свойствами ионита и обменивающихся ионов, а также температурой. Селективность ионного обмена проявляется в различии абсолютных значений коэффициентов распределения ионов  и , которые для рассматриваемого равновесия можно определить как

 и                                                     (1),

где  и $IMAGE6$- эквивалентные доли ионов А⁺ и В⁺ в ионите, $IMAGE7$ и $IMAGE8$ - в растворе.

Деля  на , получим коэффициент селективности, или константу обмена $IMAGE11$, которая, зависит от концентрации обменивающихся ионов:

$IMAGE12$                                                                 (2).

Введя поправки на коэффициенты активности ионов в растворе $IMAGE13$ и $IMAGE14$, получают уточненный коэффициент селективности $IMAGE15$

$IMAGE16$                             (3).

Следует отметить, что постоянство значений уточненного коэффициента селективности сохраняется только при данной степени замещения. С изменением  величина $IMAGE11$ изменяется. В таких случаях рассчитывают истинную константу обмена:

$IMAGE19$                       (4).

Поскольку определение $IMAGE20$ затруднительно, предлагается избрать стандартное состояние ионита в А- и В- формах, в котором $IMAGE13$ и $IMAGE14$ равны единице.

Истинная константа равновесия обмена разновалентных ионов с зарядами $IMAGE23$ и $IMAGE24$ выражается уравнением Никольского:

$IMAGE25$                                                           (5),

соответствующая взаимодействию эквивалентного числа ионов ионита и раствора:

$IMAGE26$

На основе теоремы Больцмана Никольский показал, что соотношение коэффициентов активности ионов в твердой фазе не меняется, если свободная энергия их взаимодействия со средой остается постоянной. С известным приближением такое положение справедливо при замещении одного противоиона в ионите на другой, и это позволяет пользоваться для расчета констант обмена уравнением, аналогичным уравнению (3), в котором активности ионов в твердой фазе заменены их концентрациями:

$IMAGE27$                                                                     (6),

где $IMAGE28$ и $IMAGE29$ - активности катионов с зарядами $IMAGE23$ и $IMAGE24$ в растворе; $IMAGE32$ и $IMAGE33$ - концентрации противоионов в твердой фазе, выражаемые в экв на 1 кг или в, мг-экв на 1 г сухого ионита.

1.2 Кинетика ионного обмена

Стадия, определяющая скорость ионного обмена.

Процесс обмена противоионов включает в себя 5 последовательных стадий:

1. перемещение вытесняющего иона через пленку, окружающую зерно, к его поверхности (пленочная, внешнедиффузионная кинетика);

2. перемещение вытесняющего иона внутри зерна к фиксированным ионам, т. е. к точке обмена (гелевая, внутридиффузионная кинетика);

3. химическую реакцию двойного обмена (химическая кинетика);

4. перемещение вытесняемого иона внутри зерна от точки обмена к поверхности;

5. перемещение вытесняемого иона через пленку, окружающую зерно [3].

Суммарная скорость многостадийного процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии. Выявление этой стадии и является первым этапом изучения кинетики ионного обмена [1].

Уравнения, описывающие кинетику ионного обмена.

Проблема распознавания лимитирующей стадии решается на основе фундаментального кинетического анализа ионообменных процессов. Кинетические уравнения имеют сравнительно простой вид, если изменениями состава ионита в результате ионного обмена можно пренебречь.

По результатам анализа рассчитывают степень достижения равновесия $IMAGE34$:

$IMAGE35$                                                                             (7),

где $IMAGE36$ - сорбция ионов из раствора за время t; $IMAGE37$- равновесная сорбция.

Если лимитирующей стадией является сам акт обмена ионов, то

$IMAGE38$                                                           (8),

Величину $IMAGE39$ вычисляют по уравнению

$IMAGE40$                                     (9),

где $IMAGE41$ и $IMAGE42$ — соответственно константы скорости прямой и обратной реакций, $IMAGE43$ и $IMAGE44$— концентрации обменивающихся ионов А+ и В+ в растворе [2].

Вывод уравнения для кинетики ионного обмена, лимитирующегося внешней диффузией, был выполнен на основе предположения о постоянстве концентрации раствора и коэффициента распределения адсорбирующегося иона А⁺ между фазами:

$IMAGE45$                                                          (10),

Константа скорости диффузии R определяется соотношением

$IMAGE46$                                                                    (11),

где $IMAGE47$ — коэффициент диффузии через пленку толщиной $IMAGE48$, покрывающую зерно ионита радиусом $IMAGE49$, $IMAGE50$ — коэффициент распределения, т. е. отношение концентрации сорбирующегося иона А⁺ в ионите к концентрации того же иона в растворе в условиях равновесия.

Вывод кинетического уравнения ионообменного процесса, скорость которого лимитируется гелевой диффузией, был сделан для частицы имеющей точно шарообразную форму:

F=1-(6/p²)å(1/n²)exp(-Btn²)                                                  (12),

где B= $IMAGE51$p²/r²₀ и называется константой скорости гелевой диффузии.

Проверка применимости уравнения (12) сводится к построению графика зависимости Bt от t, который должен быть прямолинейным, если процесс лимитируется гелевой диффузией. Значения Bt удобно определять по экспериментально найденным величинам F с помощью специальной таблицы (Приложение 1). По величине Вτ и известному радиусу зерен смолы можно посчитать среднее значение коэффициента диффузии $IMAGE47$ [4].

Методы распознавания плёночной и гелевой диффузии.

Для выяснения механизма кинетики целесообразно работать с проточным раствором[1]. Количественное рассмотрение ионного обмена приводит к следующим зависимостям: ln(l –F) = -kt для пленочной кинетики и F=k(t)½ для гелевой кинетики при малых значениях τ (F< 0,05), где k константа. Следовательно, при пленочной кинетике должна получиться прямолинейная зависимость ln(l –F) от t; при гелевой кинетике зависимость F от t½ должна выражаться кривой, которая при малых значениях t имеет прямолинейный ход, а затем искривляется. Построение графических зависимостей на основании экспериментально полученных значений F и t позволяет, таким образом, отличить гелевую кинетику от пленочной. Наличие гелевой кинетики можно также проверить в широкой области, вычислив для каждой пары значений F и t коэффициент взаимодиффузии D_i. При этом при всех значениях F и t должно получиться одно и то же значение D. Рассмотренные критерии строго применимы только к изотопному обмену. Сколько-нибудь надежные заключения могут быть получены лишь в том случае, если найденные пары значений согласуются с одним механизмом и не согласуются с другим. Механизм кинетики может быть установлен также на основании данных о зависимости скорости обмена от размера частиц, количества поперечных связей, концентрации раствора и скорости перемешивания, или, соответственно, скорости потока [5].

1.3 Преимущества волокнистых хелатообразующих сорбентов

Волокнистые сорбенты имеют ряд особенностей, связанных с их структурой. Основное преимущество – их высокая удельная поверхность, которая примерно на два порядка выше, чем у гранулированных ионообменников гелевой структуры и в 5-6 раз выше, чем у сорбентов на основе сополимеров пористой структуры[6]. Диаметр частиц волокнистых сорбентов на 1-2 порядка меньше среднего размера частиц гранульных сорбентов[7].

Основными характеристиками хелатообразующих сорбентов, в том числе и волокнистых, являются сорбционная ёмкость, кислотно-основные и комплексообразующие свойства, кинетические параметры. Важны так же химическая устойчивость, набухаемость и возможность многократного использования[8].

· Кислотно-основные свойства. Хелатообразующие волокнистые сорбенты, как правило, содержат несколько различных функциональных групп. Это может быть обусловлено неполным превращением реакционно-способных групп пром