Введение
По распространенности в земной коре (27,6%) кремний занимает второе место после кислорода. Металлический кремний и его соединения (в виде силикатов, алюмосиликатов и др.) нашли применение в различных областях техники. В частности металлический кремний широко применяется в виде легирующих добавок в производствах различных марок сталей и цветных металлов.
Кремний является одним из основных полупроводниковых материалов электронной техники. Наиболее важными областями его применения являются: а - микроэлектроника: процессоры и навигационные системы, Интернет и цифровое телевидение, мобильные телефоны и т.п.; б - электротехника: вентили, управляемые тиристоры, мощные транзисторы, солнечная энергетика; в - ИК - техника: детекторы ионизирующих излучений.
Рынок полупроводниковых приборов определяет требования к качеству и параметрам материала. Увеличение степени интеграции, уменьшение размера чипа и, как следствие, увеличение кремниевых слитков и пластин вызвало и поддерживает в настоящее время дефицит поликристаллического кремния.
Для кремниевых технологий известна так называемая "бизнес-пирамида": полная выручка от продажи электронных систем на основе кремния на два порядка больше стоимости пластин.
Эффективность использования поликристаллического кремния в первичных поколениях пластин диаметром 100-150 мм составляла 30% (т.е. на каждые 100 г. поликристаллического кремния приходится только 30 г., реализованных в конечной пластине). Для пластин диаметром 200 мм этот параметр снижается до 17%, а экстраполяция на пластины диаметром 300мм предполагает величину в 5-10%. Этот пример показывает образование дефицита поликристаллического кремния при увеличении диаметра слитка.
В настоящее время только четыре страны мира обладают многотоннажной технологией получения поликристаллического кремния: США, Япония, Германия и Россия.
В таблице 1 показан один из вариантов прогнозов по производству кремния, которые являются компиляцией данных, опубликованных в журналах "Semiconductor International" и "Channel".
Таблица 1. Прогноз развития производства поликристаллического кремния (метрические тонны)
| Страна | 1996 | 1997 | 1998 | 1999 | 2000 | 2001 | 2002 | 2003 |
| США | 5500 | 6500 | 10750 | 14250 | 15750 | 15750 | 15750 | 16250 |
| Япония | 4000 | 5000 | 5500 | 6000 | 6000 | 6000 | 6000 | 6000 |
| Германия | 2750 | 2750 | 3500 | 5000 | 5000 | 5000 | 5000 | 6000 |
Начиная с 1996 года ощущается дефицит поликристаллического кремния. По прогнозам роста рынка видно, что в будущем не только нужды электроники будут определять рыночный спрос на поликристаллический кремний, но и спрос, сформированный солнечной энергетикой.
В XXI веке доля "солнечного" вклада в добываемую энергию стремительно возрастет, прежде всего из-за ограниченно количества природных источников энергии (нефть и газ), а также из-за экологических проблем(захоронения отходов атомной энергетики, парниковый эффект).
Электроника будет нуждаться в более, чем 25 тысячах тонн поликристаллического кремния в год к 2000 году без учета требований России, стран СНГ и третьего мира. При учете России и стран СНГ эта цифра возрастет до 35 тысяч тонн в год. Существующие сегодня мощности по производству поликристаллического кремния не в состоянии выполнить эти требования. Если учитывать будущие требования рынка кремния для солнечной энергетики, то эти цифры возрастут до значения в 60 тысяч тонн в год к 2000 году и до 90 тысяч тонн в год к 2003 году. [1]
Способы получения кремния
Способы получения кремния чистотой > 99,0 масс % можно разделить на три основные группы: металлургический, электрохимический и химический [2].
В первом случае кремний получают восстановлением расплава SiO2 углеродом в электродуговых печах при температурах 1500-1800 оС. Процесс восстановления описывается уравнением: SiO2 + 2C = Si + 2CO. Получаемый технический кремний в соответствии с требованиями ГОСТ 2169 и ТУ 42-5-220 имеет марки: КРП, КРОО, КРО, КР1, КР3, КР2, в которых содержание кремния изменяется от 96,0 до 99,0% соответственно, а основными примесями являются Fe, Al, Ca. Выход достигает 80-85%.
Сравнительно небольшое количество кремния получают электрохимическим методом, в частности электролизом в расплавах LiF, KF, SiF4 или Na2SiF6, K2SiF6 [2]. В качестве анода применяются кремнемедные сплавы, а катоды изготавливают из Si. Содержание примесей в кремнии не превышает 10-4 масс.%.
В основе получения Si цинкотермическим восстановлением кремнийсодержащих соединений лежит реакция, предложеная Н.Н. Бекетовым: SiCl4(газ) + 2Zn = Si(тв) + 2ZnCl2(газ). Кремний получают в виде пленок и игольчатых кристаллов различной крупности. Этот метод в промышленности используется в СССР и фирмой "Дьюпон де Немур".
В лабораторных условиях опробовались способы получения кремния на основе реакций:
SiCl4 + Na = Si + 4NaCl
SiF4 + Na = Si + 4NaF
Выход по Si в этом случае достигал 96%.
В связи с возрастающей потребностью кремния для солнечных батарей появляется перспективность вновь использовать данный метод в промышленных масштабах.
К третьей группе относятся методы получения кремния, в которых технический кремний переводится в соединение (галогениды, силаны, и др.), позволяющее провести глубокую очистку, например, ректификацией, из которых затем получают высокочистый кремний.
Один из первых таких методов, нашедших сравнительно небольшое промышленное применение является йодидный метод, в основе которого лежит смещение равновесия реакции Si + 2I2 ó SiI4 вправо при изменении температур от 700 – 850оС (в низкотемпературной зоне реактора или отдельного реактора) и влево при температурах 1100 – 1200 оС (в высокотемпературной зоне). В ряде технологических схем предусмотрена очистка SiI4 перед разложением.
Рассмотрим два варианта метода. В первом используют ячейку, в которой совмещены синтез и разложение SiI4. В ячейку помещают исходный кремний и вводят некоторое количество йода. Ячейку нагревают до 700 – 850 оС. При этом кремний реагирует с йодом с образованием SiI4. Последний соприкасаясь с нитью, нагретой до 1100 – 1200 оС, разлагается с осаждением на ней кремния.
По второму варианту синтез и разложение тетройодида кремния осуществляют отдельно, а промежуточный продукт тетройодид кремния очищается от примесей в дистилляционной колонне.
Синтез тетройодида кремния может быть осуществлен в реакторе с кипящим слоем. Основой конструкции реактора является кварцевая труба, установленная вертикально в печи. Йод испаряется в стальном бойлере, обогреваемом до 330 оС горячим маслом. Образовавшийся SiI4 поступает в конденсатор-испаритель, а затем в кварцевую ректификационную вакуумную колонну. Очищенным SiI4 собирают в кварцевый сборник, помещаемый в испаритель. Испаренный SiI4 направляют в аппарат разложения, состоящий из вертикальной кварцевой трубки, установленной на верхней части сборника SiI4. Внутри трубки крепится кремниевый пруток, нагреваемый до 1100 оС токами высокой частоты. Выходящие от аппарата непрореагировавший SiI4 и продукт реакции йод конденсируются в вакуумном конденсаторе.
Помимо возможности получения кремния высокой чистоты, йодидный метод обладает еще одним важным достоинством – сравнительно высокой безопасностью. Однако высокая стоимость йода и сложность аппаратурного оформления сдерживает его широкое распространение.
Имеются также публикации о получении в опытно-промышленном масштабе кремния термическим разложением трибромсилана. Однако перспектива метода на сегодня остается неясной. В настоящее время основными хим