Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова
Химический факультет
Изучение взаимодействия в системе NaF-Bi2O3-BiF3 при 600 и 650°С.
Курсовая работа по неорганической химии студента 102 группы Домбровского Е.Н.
Научные руководители: асп. 1 г/о Серов Т.В. к.х.н. Ардашникова Е.И.
Преподаватель: к.х.н. Ардашникова Е.И.
Москва 1999 год Содержание. I Введение ......................................................................стр. 3 II Обзор литературы .................................................................. 5 Структура флюорита ........................................................... 5 Фторид натрия .................................................................... 6 Строение .................................................................... 6 Свойства .................................................................... 6 Получение ................................................................... 7 3. Оксид висмута .................................................................... 8 Строение .................................................................... 8 Свойства ..................................................................... 10 Получение .................................................................... 10 4. Фторид висмута ................................................................... 11 Строение ..................................................................... 11 Свойства ..................................................................... 12 Получение .................................................................... 12 Система BiF3-Bi2O3 ............................................................. 13 Система NaF-BiF3 ............................................................... 16 Система NaF-Bi2O3 ............................................................. 18 Система NaF-Bi2O3-BiF3 ..................................................... 19 III Экспериментальная часть ....................................................... 21 Исходные вещества ............................................................ 21 Получение BiF3 .................................................................. 21 Приготовление образцов ..................................................... 22 Методы исследования ......................................................... 23 Основные результаты и их обсуждение ................................. 25 IV Выводы ................................................................................ 43 V Список литературы ................................................................. 44 Введение.
Твердые электролиты представляют собой вещества, проводящие электрический ток в твердом состоянии, промежуточные в строении между твердыми кристаллическими телами с фиксированным положением каждого атома или иона и жидкими электролитами, в которых нет упорядоченной структуры и все частицы подвижны. Благодаря разупорядочению одной из подрешеток (катионной или анионной) такие вещества в определенном температурном интервале проявляют высокую ионную проводимость в твердом состоянии, что позволяет им находить широкое применение в хозяйстве: они используются как источники тока, топливные элементы [1], газовые сенсоры (например, фторпроводящие образцы системы SrF2-LaF3, легированные SrO, рекомендованы как перспективные сенсоры по кислороду [2]), генераторы кислорода (например, сложные оксидные кислородпроводящие образцы предложено использовать для отделения кислорода от других газов [3]), в качестве элементов памяти вычислительных устройств и в других областях. В последние десятилетия высокая проводимость по ионам фтора обнаружена у ряда неорганических фторидов. По своим свойствам они не уступают многим известным твердым электролитам. Их недостаточная изученность обусловлена в большой степени значительной химической активностью при высоких температурах, а также склонностью к пирогидролизу. Исследования в этой области привели к обнаружению в сложных фторидных системах, содержащих катионы Bi и щелочных металлов, фторпроводящих соединений и твердых растворов со структурой флюорита [4,5]. Их высокая проводимость объясняется легкой поляризуемостью катионов Bi3+, что увеличивает подвижность фторид-ионов. Показано также, что замена части анионов фтора на кислород еще сильнее повышает проводимость за счет появления дополнительных вакансий в анионной подрешетке. К тому же оксофторидные материалы заметно лучше сохраняются на воздухе, тогда как чисто фторидные электролиты чрезвычайно склонны к гидролизу. Оксофториды висмута и калия, исследованные несколько лет назад [6], менее удобны в применении, чем с натрием вследствие их гигроскопичности. Поэтому, большой практический интерес представляет система NaF-Bi2O3-BiF3, которой и посвящена данная работа.
Целью настоящей работы стало изучение взаимодействия в системе NaF-Bi2O3-BiF3 при температурах 600 и 650°С в областях, примыкающих к BiOF и b-BiOyF3-2y. Обзор литературы.
Структура флюорита.
Структура флюорита (природный минерал CaF2) построена из кубических гранецентрированных элементарных ячеек (рис. 1). Параметр а = 5,462 � [7]. Катионы занимают положения в вершинах куба и в центрах его граней. Куб из анионов вписан в большой куб из катионов. Таким образом катионы имеют КЧ = 8 (куб), а анионы КЧ = 4 (тетраэдр).
Рис. 1. Структура флюорита. 2. Фторид натрия.
2.1 Строение. Фторид натрия кристаллизуется в структуре типа NaCl. Пространственная группа Fm3m, параметр элементарной ячейки а = 4,634(4) � [8]. Элементарная ячейка кубическая гранецентрированная (рис. 2). При размещении ионов одного сорта в вершины и центры граней элементарной ячейки ионы другого сорта занимают середины ребер и центр куба. Анионы и катионы в такой структуре имеют шестерную координацию. Координационный полиэдр – октаэдр.
2.2 Свойства. Фторид натрия представляет собой белое кристаллическое вещество. Тпл = 997°С, Ткип = 1785°С. DfH°298 = -569 кДж/моль [9].
Хорошо растворим в воде (41,3 г/л воды [10]). Взаимодействует почти со всеми фторидами металлов III – VII групп и Be с образованием фторметаллатов натрия, например: 3NaF + AlF3 Na3AlF6. При растворении в HF, а также при взаимодействии с газообразным фтороводородом образует бифторид натрия NaHF2: NaF + HF = NaHF2. В природе NaF встречается в виде минерала виллиомита. 2.3 Получение. а) Нейтрализация плавиковой кислотой растворов NaOH или Na2CO3 до слабокислой реакции: Na2CO3 + 2HF = 2NaF + CO2 + H2O. При упаривании выделяется безводный NaF. б) Термическое разложение бифторида натрия при температуре выше 270°С [10]: NaHF2 NaF + HF. NaHF2 разлагается без плавления, в отличие от KHF2. Для получения чистого NaF продажный препарат достаточно выдержать в течение нескольких часов в сушильном шкафу при температуре 150 – 200°С [11].
Рис. 2. Структура NaCl. 3. Оксид висмута (III).
3.1 Свойства. Для оксида висмута (III) известны две стабильные (a и d) и две метастабильные (b и g) модификации (рис. 3) [12]. Стехиометрическая a-форма бледно-желтого цвета устойчива при стандартных условиях и вплоть до температуры 730°С. Имеет моноклинную решетку; пр. гр. Р21/с, параметры элементарной ячейки а = 5,848 �, b = 8,166 �, c = 7,510 �, b = 113° [12]. При постепенном нагревании до 730°С a-Bi2O3 претерпевает полиморфный переход, теряя часть кислорода, и превращается в d-форму (формула Bi2O3-x, где х = 0,045-0,37). Эта модификация оранжевого цвета характеризуется кубической решеткой с параметром а = 5,66 �, пр. гр. Pn3m. Ярко-желтая g-форма отличается избытком кислорода (формула Bi2O3+x) и представляет собой твердый раствор кислорода в оксиде висмута. Решетка его также кубическая, но по сравнению с d-Bi2O3 элементарная ячейка увеличена вдвое по всем трем направлениям. а = 10,76 � [12] (10,2501(5) � в [13]), пр. гр. I23. Наиболее устойчива g-форма при высоких давлениях кислорода. Ее можно также стабилизировать легированием оксидами кремния или свинца в форме соединений M2Bi24O39, где М = Si, Pb [12]. Получить ее можно при охлаждении d-модификации под давлением О2. b-Bi2O3, также желтого цвета, можно получить нагреванием висмутита (BiO)2CO3 или охлаждением d-формы до температуры около 640°С. При дальнейшем охлаждении она легко переходит в a-модификацию. b-Bi2O3 кристаллизуется в тетрагональной сингонии, параметры элементарной ячейки: а = 3,85 �, с = 12,25 �. Пр. гр. I4/mm. b-форма является аниондефицитной по отношению к формуле Bi2O3. В работе [14] масс-спектральным методом исследована область гомогенности оксида висмута (III) при 1070 К. Изучением равновесия "газ – твердая фаза" в платиновой ячейке установлено, что при этой температуре оксид висмута может иметь состав от Bi2O2,8 до Bi2O3,11. Конгруэнтной сублимации при этой температуре отвечает состав Bi2O2,92±0,04. 3.2 Свойства. d-Bi2O3 плавится при 825°С [12]. Для температуры кипения в [9] приводится значение 1890°С. DfH°298 (a-Bi2O3) = – 577 кДж/моль [9]. Оксид висмута (III) нерастворим в воде и растворах щелочей. Кислотами переводится в соли висмута (III): Bi2O3 (тв) + 6HCl (р) = 2BiCl3 (p) + 3H2O.
b-, g- и d-модификации оксида висмута являются анионными проводниками с незначительным вкладом электронной проводимости, тогда как a-Bi2O3 – полупроводник [11].
3.3 Получение. Наилучшим способом получения оксида висмута считается взаимодействие растворов солей висмута (III), например нитрата Bi(NO3)3 или сульфата Bi2(SO4)3, с избытком раствора щелочи: Bi(NO3)3 + 3NaOH = Bi(OH)3Ї +3NaNO3. В осадок выпадает гидроксид висмута, который затем обезвоживают прокаливанием: 2Bi(OH)3 Bi2O3 + 3H2O. 4. Фторид висмута (III).
4.1 Строение. Трифторид висмута существует в виде двух полиморфных модификаций. Устойчивой при стандартных условиях является ромбическая модификация R-BiF3, при давлении 15±3 кбар переходящая в тисонитоподобную (Т-BiF3). При атмосферном давлении Т-BiF3 неустойчив и при отжиге легко переходит в R-BiF3 [16]. Параметры элементарной ячейки для первой из модификаций (по [15]): а = 6,565(7) �, b = 7,016(7) �, c = 4,841(5) �. R-BiF3 изоструктурен фториду иттрия (пр. гр. Pnma, Z = 4). Атом Bi в R-BiF3 окружен восемью ближайшими атомами фтора на расстояниях 2,217 – 2,502 Г, девятый атом фтора находится на расстоянии 3,100 Г (рис. 3). Такое искажение координационной сферы атома висмута объясняется наличием стереохимически активной пары электронов на ат
|