МАГНИТНЫЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ Co1-xNixTe, ПОДВЕРГНУТЫХ ТЕРМОБАРИЧЕСКОМУ ВОЗДЕЙСТВИЮ
Введение
В [1] было показано, что в системе Co1-xNixTe (0 ≤ x ≤ 1) при закалке от температур, близких к температуре солидуса, образуется непрерывный ряд твердых растворов с никель-арсенидной структурой.
Однако образцы, синтезированные в вакуумированных кварцевых ампулах, были сильно пористыми.
Для получения компактных образцов, необходимых для измерения их плотности, микротвердости, удельного электросопротивления и магнитных свойств, предварительно синтезированные сплавы растирались в порошок и подвергались термобарическому воздействию в аппаратах высокого давления (P ~ 7,0 ГПа, T ~ 1270 K) в течение 30-60 с с последующей закалкой.
Слитки, полученные с применением такой методики, не содержали видимых трещин и пор, сохраняли металлический блеск.
Приготовленные таким способом образцы использовали при измерениях плотности и микротвердости сплавов системы [2], а также их удельной намагниченности и электросопротивления, результаты исследования которых изложены в данном сообщении.
Методика эксперимента
Измерения удельной намагниченности сплавов системы Co1-xNixTe (0 ≤ x ≤ 1), подвергнутых термобарическому воздействию, выполнены на порошковых образцах методом Фарадея в области температур 80-1270 K в поле H = 0,86 Т. Исследования температурной зависимости удельного электросопротивления выполнены четырехзондовым методом на образцах в виде таблеток диаметром 12 мм и высотой 6-7 мм в температурном интервале 77-730 K.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
Рисунок 1 – Температурная зависимость удельной намагниченности сплавов системы Co1–xNixTe составов x = 0–0,4, подвергнутых термобарическому воздействию (P ~ 7,0 ГПа, T ~ 1270 K).
–○– - нагрев образца;
–●– - охлаждение; пунктир - экстраполяция.
На рис.1 представлены результаты исследования температурной зависимости удельной намагниченности сплавов системы Co1-xNixTe составов x = 0-0,4, подвергнутых термобарическому воздействию. Характер этих зависимостей существенным образом отличается от наблюдаемого для быстрозакаленных сплавов таких же составов [3]. Отличие состоит в том, что их величины в области температур 77-500 K значительно ниже величин удельной намагниченности быстрозакаленных сплавов. Кроме того, величины удельной намагниченности каждого образца указанных составов в данной температурной области остаются практически постоянными. Дальнейший нагрев от ~ 500 K приводит к резкому возрастанию удельной намагниченности, после которого ход зависимостей σ (T) становится практически аналогичным ходу, характерному для быстрозакаленных сплавов. Температура исчезновения магнитного упорядочения сплавов составов x = 0-0,3, подвергнутых термобарическому воздействию, практически совпадает с таковой быстрозакаленных сплавов тех же составов. При охлаждении сплавов обратный ход зависимости σ (T) сплавов, подвергнутых термобарическому воздействию, по виду схож с температурными зависимостями удельной намагниченности, полученных при нагреве быстрозакаленных сплавов.
Поведение намагниченности сплавов системы Co1-xNixTe составов x = 0-0,4, подвергнутых термобарическому воздействию, можно объяснить проявлением влияния дефектности их кристаллической структуры. Наличие в решетке упорядоченных вакансий в слоях на месте ионов металла приводит к появлению слабого магнетизма сплавов. Термобарическая обработка сплавов уменьшает степень упорядочения вакансий их структуры. С уменьшением числа упорядоченных вакансий в слоях с кобальтом уменьшается и удельная намагниченность сплавов. При последующем нагревании сплавов до температур выше ~ 500 K происходит отжиг и переход к термодинамически равновесному состоянию, в результате резко возрастает число упорядоченных вакансий в слоях с ионами кобальта. В конечном результате это приводит к резкому повышению удельной намагниченности сплавов и заметным аномалиям на температурных зависимостях удельного электросопротивления.
Ход зависимостей удельной намагниченности от температуры в интервале 77-1300 K сплавов составов 0,6 ≤ x ≤ 1,0 представлен на рис.2. Он характеризует поведение сплавов указанных составов как парамагнитное.
Рисунок 2 – Температурная зависимость удельной магнитной восприимчивости сплавов системы Co1–xNixTe для составов x = 0,6–1,0
Рисунок 3 – Температурные зависимости удельного электросопротивления сплавов Co1–xNixTe, подвергнутых термобарической обработке.
По результатам измерений температурных зависимостей удельной намагниченности и восприимчивости заваленных сплавов построена магнитная фазовая диаграмма системы, представленная на рис.3.
Температура исчезновения магнитного упорядочения теллурида кобальта при его нагревании равна 1232 K. При замещении кобальта никелем в сплавах, вплоть до состава x = 0,4, температура Кюри плавно уменьшается до значения 1161 K, после чего она резко понижается до 982 K для состава x = 0,5.
Наличие магнитного взаимодействия в сплавах составов 0 ≤ x < 0,5 подтверждено результатами мессбауэровской спектроскопии образцов (Co1-xNix) 0,98Fe0,02Te. В сплавах составов 0,5 ≤ x ≤ 1,0 магнитного взаимодействия не наблюдалось.
Рисунок 4 – Концентрационная зависимость удельного электросопротивления сплавов системы Co1–xNixTe (0 ≤ x ≤ 1,0) при различных температурах
Анализ температурных зависимостей электросопротивления сплавов системы, подвергнутых термобарической обработке, (рис.4) свидетельствует, что чистые монотеллуриды кобальта и никеля, а также сплавы на их основе, обладают металлическим характером проводимости. Концентрационные зависимости удельного электросопротивления при 77, 293 и 500 K (рис.5) имеют вид выпуклых кривых с максимумом, смещенным в сторону твердых растворов на основе теллурида кобальта (x = 0,1-0,4). Это косвенно указывает на более высокую степень дефектности их кристаллической структуры, что согласуется с выводами, сделанными из исследований концентрационной зависимости их плотности.
Заключение и выводы
По результатам измерений удельной намагниченности и восприимчивости закаленных сплавов в интервале температур 80-1300 K построена магнитная фазовая диаграмма системы Co1-xNixTe, из которой следует, что сплавы составов x = 0,1-0,5 обладают магнитным упорядочением с температурой перехода в парамагнитное состояние 1232-982 K. Сплавы составов х = 0,6-1,0 парамагнитны. Термобарическая обработка (P ~ 7,0 ГПа, T ~ 1270 K) сплавов на основе теллурида кобальта составов x = 0-0,4 приводит к существенному уменьшению их удельной намагниченности в области температур до ~ 500 K. Выше указанной температуры намагниченность резко возрастает, и при ~ 700 K она практически достигает величин, наблюдаемых у закаленных сплавов.
Нитрид кремния, обладая способностью образовывать твердые растворы с большим количеством ковалентных и ионных соединений, демонстрирует широкий диапазон физико-механических свойств высокого уровня [1-3]. Si3N4 имеет достаточно высокую температуру разложения (1900оС), однако в силу технологических особенностей в керамике на его основе термическая устойчивость свойств определяется состоянием межзеренных границ раздела, заполненных аморфной связкой. Уменьшить количество легкоплавкой (относительно матрицы) составляющей можно в твердорастворных композициях путем растворения связки в решетке основы. Сиалоны состава Si6-xAlxN8-xOx (x=0-4,2) в непрерывном ряду твердых растворов в системе Si3N4-Al2O3 перспективны для замены нитридкремниевой керамики в термонагруженных деталях машин.
В данной работе керамика из сиалона SiAlON была получена спеканием шихты, состоящей из смеси порошков Si3N4 и Al2O3, при температуре 1650оС в течение 2,5 ч. Количество оксидной добавки Al2O3 менялось от 10 до 60 мол.%. Для восполнения потерь азота спекание проводили в среде молекулярного азота особой чистоты. Фазовый состав был изучен методом рентгеноструктурного анализа, количество фаз оценено по интенсивности отражений от плоскостей кристаллической решетки. Тонкая структура материалов исследована с помощью просвечивающей электронной микроскопии и микроэлектронографии, препараты для которой готовились утонением ионной бомбардировкой тонких фольг, вырезанных из объема керамики.
Данные по структуре керамики приведены в табл.1, описание структуры - в табл.2.
Таблица 1. Фазовый состав керамики Si6-xAlxN8-xOx
| Количество Al2O3, мол.% | Количество β' - сиалона | Степень замещенности, х | Размер зерна керамики, мкм | σизг, МПа |
| 10 | - | 0 | 1 | 240 |
| 20 | 3-5 | 1 | 1 | 124 |
| 40 | 60-65 | 2 | 3 | 101 |
| 60 | 90-95 | 3 | 10 | 42 |
Таблица 2. Структура керамики в системе Si3N4 - Al2O3
| Количество Al2O3, мол.% | Структура керамики |
| 10 | Матрица - зерна β-Si3N4, связующая аморфная фаза распределена по границам зерен и тройным стыкам |
| 20 | Матрица двухфазна: β-Si3N4 и - 3-5% β'-сиалона, наследующего структуру β-Si3N4, связующая аморфная фаза распределена по границам зерен и тройным стыкам |
| 40 | Матрица двухфазна: β-Si3N4 и - 60-65% β'-сиалона, наблюдается увеличение среднего размера зерен до 3 мкм, количество связки резко снижено |
| 60 | Матрица однофазна: 90-95% β'-сиалона, значительное увеличение среднего размера зерен до 10 мкм, минимальное количество связки |
При низком содержании оксидной фазы (10-20% Al2O3) в керамике процессы собирательной рекристаллизации не активируются, размер нитридкремниевых зерен около 1 мкм. Зерна матричной фазы достаточно совершенны, плотность дислокаций в них незначительна.
Картина тонкой структуры резко меняется в двухфазной матрице при примерно равном содержании нитрида кремния и сиалона. Из-за разницы коэффициентов термического расширения этих двух фаз керамика находится в упругонапряженном состоянии, это выражается огромным количеством изгибных экстинкционных контуров на электронномикроскопических снимках зеренной структуры. Механизмы релаксации упругих напряжений недостаточны для погашения напряжений.
Структура практически однофазной твердорастворной сиалоновой керамики (60% Al2O3) резко отличается от строения предыдущих материалов. Во-первых, в сиалоне активно протекает собирательная рекристаллизация, зерна вырастают до 10 мкм. Во-вторых, включается релаксационный механизм множественного двойникования, который снимает упругое напряжение в керамике. Зерна имеют полосчатую (слоистую) микродвойниковую структуру, толщина двойников составляет 100 нм. Слои вытянуты вдоль гексагональной оси.
Такие структурные превращения являются следствием сложного компенсационного зарядового механизма приведения системы в нейтральное состояние при образовании твердых растворов между ковалентным и ионным соединениями. Двойное замещение кремния на алюминий и азота на кислород порождает систему катионных и анионных вакансий, а также внедренных атомов, которые, как правило, сегрегируются в определенных плоскостях, порождая ориентационный порядок. Как следствие могут образоваться сверхструктуры, политипы, двойники. В данном случае наблюдается компенсационный механизм, связанный с образ