Топливо и выхлопные газы
Автомобиль не роскошь, а средство передвижения, говорил небезызвестный читателю Остап Бендер. Количество этих средств увеличивается повсюду, не составляет исключения и Москва. К январю 2001 г. московский автопарк насчитывал около 3 млн единиц, что составляло ~10% от всех автомашин Российской Федерации. По сравнению с 1996 г. общее число автомобилей в Москве увеличилось примерно в четыре раза, причем количество легковых машин выросло больше, чем грузовых и автобусов (табл.1). Виды топлива остались теми же, но больше всего потреблялось бензина (70%), на долю дизельного топлива приходилось примерно 29%, а газа — всего около 1%.
Что, помимо выигрыша в скорости и времени, приносят людям железные кони? Это знает каждый — загрязнение атмосферы выхлопными газами, которые образуются при сгорании моторного топлива. От его вида и качественных характеристик зависит степень полноты сгорания, состав отработавших газов, количество и состав углеводородов, попадающих в атмосферу за счет испарения, утечек и т.д. Рассмотрим с этих позиций традиционные виды топлива.
Бензин представляет собой смесь жидких углеводородов (пентана, гексана, гептана, октана, нонана, декана) с температурами кипения 20—180°С, а дизельное топливо — углеводородов с длиной цепи от С13 до С25, температуры кипения которых лежат в интервале 220—370°С. Теоретически при сгорании и того и другого топлива в присутствии кислорода должны образовываться лишь диоксид углерода и вода:
CnH2n+2 + O2 = CO2 + H2O,
где n составляет 5—10 для бензинов и 13—25 для дизельного топлива. В действительности же продуктов сгорания в выхлопных газах гораздо больше (табл.2). Причина этого — неравновесные условия горения топлива, присутствие в нем разных примесей (в том числе органических производных азота и серы), остающихся при перегонке нефти, а также добавление в качестве антидетонатора тетраметил- и тетраэтилсвинца.
Состав и свойства токсичных веществ, поступающих в атмосферу города с выхлопными газами, существенно зависят не только от вида топлива, но и от типа, модели, технических параметров автомашин, в том числе от степени их изношенности (табл.3).
В смеси полиядерных ароматических углеводородов обнаружены перилен, хризен, пирен, бензпирен и фенантрен, а в числе альдегидов — формальдегид, ацетальдегид и акролеин, сюда же отнесен и ацетон, хотя он, конечно же, не альдегид, а кетон. Среди углеводородов (СНх) помимо бензола, толуола и ксилолов присутствуют еще семь соединений (табл.4).
Кроме непосредственно попадающих в атмосферу загрязнителей в них могут превращаться (в ходе фотохимических реакций) и вполне безобидные вещества, содержащиеся в выхлопных газах. Например, оксид азота под действием света дает атомарный кислород
NO2 + ђu = NO· + [O],
который вступает в реакцию с атмосферным кислородом, в результате чего образуется озон
[O] + O2 = O3.
При окислении углеводородов и дальнейшем взаимодействии с диоксидом азота образуется пероксиацетилнитрат, вызывающий, как и озон, слезотечение и раздражение дыхательных путей:
RH + OH + O2 = RO2 + H2O
RO2 + NO2 = RO2NO2,
где R = CH3CO. Это известный в литературе фотохимический (или лос-анджелесский) смог. Кислый (лондонский) смог обусловлен взаимодействием оксидов азота и серы с влагой воздуха:
NO2 + OH = HNO3
SO2 + H2O + 1/2 O2 = H2SO4.
В настоящее время вклад автомобильного транспорта в загрязнение атмосферного воздуха мегаполисов очень велик: в Санкт-Петербурге в 1997 г. он равнялся 78%, а в Москве в последние годы — от 85 до 90%. Выбросы всего московского автопарка вместе с выбросами других источников и составляют общий уровень загрязнения. В последние годы, как следует из данных Московского центра по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды, средний уровень оставался довольно высоким (табл.5).
Если судить по предельно допустимым концентрациям (ПДК), то к главным загрязнителям московского воздуха следует отнести оксиды азота, аммиак и формальдегид, которые устойчиво превышают ПДК в 2—2.5, 1.25—3.25 и 2—4 раза соответственно. Чтобы охарактеризовать различные конкретные ситуации, обычно пользуются суммарным индексом загрязнения атмосферы, весьма часто им оперируют и лица, принимающие решения.
Каковы же последствия воздействия смеси выхлопных газов автотранспорта на здоровье населения? Остановимся на влиянии лишь некоторых компонентов этой смеси.
Углеводороды бензинового ряда вызывают нарушения функционального состояния центральной нервной системы, поскольку обладают наркотическим действием. В очень низких концентрациях они приводят к неврастении — вспыльчивости и раздражительности, развитию астенического синдрома; в легких случаях — к сильному головокружению при резких движениях головой.
Сажа — продукт частичного сгорания органического топлива — не просто загрязняет кожные покровы людей. Сорбированные на ее поверхности углеводороды, в первую очередь полициклические ароматические соединения, обладают канцерогенным действием. Если учесть, что органические компоненты сажи, выбрасываемые при сгорании дизельного топлива, составляют более 16.5% от ее массы, а в среднем за сутки с выхлопными газами дизельных автомашин и автобусов поступает около 40.5 т сажи, то количество органических компонентов окажется равным 6.475 т. Это значит, что на 1 км московской улично-дорожной сети их выбрасывается 1.551 кг/сут.
Из полиядерных ароматических углеводородов особенно опасен бензпирен — сильное канцерогенное соединение. Он чрезвычайно стабилен и всегда присутствует в их смеси. При сжигании литра бензина образуется от 50 до 81 мкг бензпирена, а литра дизельного топлива — от 2 до 170 мкг. И все это поступает в атмосферу города с выхлопными газами.
Оксид углерода (CO) образуется при неполном сгорании органических соединений, его ПДК в атмосферном воздухе составляет 0.0008 объемных %. Попав с воздухом в легкие, СО проникает в кровь почти с той же скоростью, что и кислород, замещает его в молекуле оксигемоглобина, и тот превращается в карбоксигемоглобин. Это ведет к кислородному голоданию клеток и тканей, особенно опасному для клеток нервной системы.
Оксиды азота (NO, NO2) образуются в процессе горения топлива в воздушной среде. ПДК этих оксидов в воздухе еще ниже, чем оксида углерода — 9·10–6 объемных %. Общий характер их действия зависит от соотношения моно- и диоксида в смеси. При контакте с влажной поверхностью из оксидов образуются кислоты — азотистая и азотная, которые поражают слизистые оболочки, бронхи, альвеолярную ткань легких и т.д.
Диоксид серы (SO2) тоже попадает в атмосферу с выхлопными газами автомобилей. В Великобритании, США и Японии установлено, что вслед за появлением в городском воздухе этого оксида даже на уровне 100 мкг/м3 количество заболеваний дыхательных путей резко возрастало. Кроме того, установлено, что диоксид серы увеличивает частоту новообразований, вызванных бензпиреном.
Многолетние наблюдения позволили надежно установить связь заболеваемости населения Москвы с автомобильными выбросами: по мере увеличения городского автопарка растет число заболевших бронхиальной астмой, хроническим бронхитом и даже ишемической болезнью сердца.
Загрязнение атмосферы выхлопными газами автомобилей сказывается не только на заболеваемости людей, но и на состоянии городской растительности. Например, больше всего страдают деревья, растущие вдоль автодорог центральной части Москвы. Наиболее агрессивны для растений диоксид серы, многие углеводороды, оксид углерода и оксиды азота.
Оксиды азота и серы — это источник кислотных дождей. Попадая в почву, они вымывают соединения магния, калия и кальция, в результате растения не получают эти вещества в достаточном для фотосинтеза количестве и листья желтеют. Раньше других от такого голода страдают хвойные. Ослабленные деревья становятся чувствительнее к резким колебаниям температуры, подвергаются болезням, на них нападают насекомые-вредители.
Диоксид азота непосредственно действует на листья, вызывая частичное закрывание устьиц, за счет чего замедляется транспирация и как следствие — снижается интенсивность фотосинтеза. Диоксид серы поглощается растением через устьица и в малых концентрациях способствует их открыванию, а в повышенных приводит к дезорганизации клеток. Это связано с тем, что в клетке из этого диоксида образуются сульфиты, гидросульфиты и другие соединения серы, токсичные для биохимических и физиологических процессов.
$IMAGE6$
Средние и максимальные концентрации вредных примесей в воздухе Москвы. 1 — пыль, 2 — диоксид серы, 3 — оксид углерода, 4 — диоксид азота, 5 — оксид азота, 6 — фенол, 7 — хлористый водород, 8 — аммиак, 9 — формальдегид, 10 — бензол, 11 — ксилол, 12 — толуол, 13 — сероводород, 14 — бензпирен. ПДКсс и ПДКмр — соответственно среднесуточные и максимально разовые предельно допустимые концентрации.
Заболевания растений вызывает не только недостаток питательных веществ, но и избыток элементов, особенно тяжелых металлов. Большинство выбрасываемых автотранспортом токсических соединений аккумулируется в почве, за счет чего изменяются ее физико-химические свойства. Содержание тяжелых металлов в почве газонов, расположенных вдоль автомагистралей, возрастает по мере приближения к центру города. Все эти загрязнители (выбрасываемые транспортом в виде оксидов) в конечном счете угнетают фотосинтетические процессы и вызывают замедление роста растений. В целом же все это привело к тому, что в Москве здоровых насаждений практически не осталось.
В связи с единой точкой зрения на опасность автомобильных выхлопных газов для здоровья людей многие страны уже приняли законодательные акты, жестко ограничивающие состав газовых выбросов. Лидируют в этом США, административные органы которых очень тщательно проверяют работу новых автомобилей, прежде чем выпустить их на дороги страны. Повышаются требования и к эксплуатируемым автомашинам. В Калифорнии, например, с 2000 г. автовладельцам вменено в обязанность придерживаться тех предельно низких выбросов, которые установлены для автомобилей, даже если их пробег уже составляет более 160 тыс. км.
$IMAGE7$
Увеличение автопарка (показано столбиками) и заболеваемость (кривые) населения в Москве.
Нет в мире совершенства
Все эти запреты и требования хороши, но недостаточны для радикальной борьбы с выхлопными газами автомобилей. Во всем мире поиск новых способов защиты окружающей среды от такого загрязнения идет непрестанно. Сейчас один из путей видится в изменении конструкции двигателя и применении каталитических нейтрализаторов (конвертеров). Конструкционные модификации должны обеспечить стехиометрическое соотношение воздуха, вернее, кислорода, и топлива, чтобы оно сгорало полностью. Каталитические конвертеры привлекательны тем, что могут использоваться и с традиционным топливом, и с альтернативными его видами. В этой области достигнуты выдающиеся успехи: тройные системы нейтрализации позволяют не только дожигать оксид углерода и углеводороды (включая полиядерные ароматические, а также алканы и бензолы)
2CO + O2 = 2CO2;
C7H16 + 11O2 = 7CO2 + 8H2O,
но и восстанавливать оксиды азота
2NO + 2CO = N2 + 2CO2.
В этих реакциях, осуществляемых на платиновых или родиевых катализаторах, химические загрязнители превращаются в обычные компоненты атмосферного воздуха. Однако тройную систему можно применять, во-первых, только в двигателях с тщательно контролируемым стехиометрическим составом горючей смеси, а во-вторых, лишь при отсутствии в топливе соединений свинца.
Появляются и небольшие, но весьма полезные технические новшества. Адсорбционная ловушка, например, поглощает углеводороды при низкой температуре и десорбирует их при нагреве двигателя, когда они дожигаются до углекислого газа. Этой новинкой удается уменьшить количество углеводородов, выбрасываемых во время запуска холодного двигателя.
Уменьшить загрязнение окружающей среды выхлопными газами автомобилей можно не только улучшением качества традиционных видов моторного топлива, но и снижением концентрации в бензинах высокотоксичных антидетонаторов — тетраметил- и тетраэтилсвинца. В России до настоящего времени более 50% торговых марок бензинов содержат эти производные свинца, причем их концентрация нередко доходит до 0.37 г в литре.
В США, Германии, Швейцарии, Японии и других странах содержание таких соединений в бензинах доведено до 0.15 г/л и менее, в ближайшее время свинцовые антидетонаторы вообще не будут использоваться. У нас планировалось полностью отказаться от этилированного бензина к 2000 г., для чего требовалась модернизация технологических процессов переработки нефти. Однако из-за трудностей подобных изменений планы пока не выполнены.
Сами бензины содержат много (до 40%) бензола и его производных — толуола, ксилолов. Бензол оказывает сильное наркотическое действие на центральную нервную систему и нарушает кроветворение. Такими же свойствами обладает и толуол, но в меньшей степени. Однако все эти соединения, а также содержащийся в бензинах бутан представляют собой высокоактивные компоненты топлива, поэтому снижать их концентрацию можно только до определенного предела. Заметим, бутан, попадающий в атмосферу при испарении из автомобильных баков, обусловливает образование озона и фотохимического смога.
Из приведенных характеристик бензинов, состава выхлопны